ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура для синтеза веществ с применением ионитОв как катализаторов из "Катализ ионитами" I было показано, что кинетические исследования являются основой выбора оптимального катализатора, контроля его стабильности в работе и познания механизма реакции. В связи с этим представляется необходимым кратко рассмотреть основные методы изучения кинетики реакций на ионитах. [c.81] Наиболее простым способом снятия кинетических кривых является ампульный метод, преимущество которого состоит в неизменности весового (а часто и объемного) соотнощения между катализатом и катализатором во время опыта. [c.81] Затруднения, возникающие при измерении кинетики, вследствие замедленного переноса веществ из жидкой фазы к зернам катализатора устраняют вращением или встряхиванием ампул. Способ перемешивания наиболее удачно решен в работе венгерских авторов которые закрепляли ампулы или прэбирки с притертыми пробками в термостатированном стеклянном сосуде специальной конструкции (рис. 14), помещаемом в устройство для встряхивания. [c.82] Отметим, что для повышения точности расчета кинетических данных в обоих методах вводятся поправки на поглощение компонентов реакционной смеси катализатором. Этого можно избежать, если -реакционную смесь вводить в реактор в количестве, значительно превосходящем навеску катализатора. [c.82] Простая установка для изучения кинетики реакций, сопровождающихся образованием газообразных продуктов, описана в работе вместо определения текущей концентрации исходного вещества производят непрерывное измерение объема накапливающегося газа. [c.83] Если в условиях реакции ионит подвергается десульфированию с образованием кислых продуктов, то нужно учесть их влияние на кинетику. Для этого аналитическим путем определяют концентрацию кислых продуктов десульфирования, готовят раствор неорганической кислоты, с тем же содержанием ионов водорода в единице объема и исследуют кинетику реакции в отсутствие ионита. [c.86] Для расчета и интерпретации кинетических параметров очень важное значение имеет способ определения и выражения концентраций реагирующих веществ и самого катализатора. [c.86] При исследовании кинетики реакции первога порядка, естественно, концентрацию можно выражать в любых единицах, в том числе и в весовых процентах. Этот способ выражения очень удобен так как измерение объема пробы, зачастую отбираемой из н ретой смеси, не всегда возможно. Результаты расчета будут надежными при условии, что погрещности за счет удаления части реагентов из зоны реакции не больще ощибок анализа и что плотность реакционной массы в процессе нревраш,ения меняется незначительно. [c.86] Если же специальная проверка показывает существенное изменение плотности реакционной массы в ходе превращения, то для кинетических расчетов сле--дует весовые концентрации перевести в объемные. С этой целью готовят синтетические смеси, соответствующие разной степени превращения веществ, определяют их плотность при различных темПер атурах, строят по полученным данным калибровочные кривые, с помощью которых несложным пересчетом переводят весовые концентрации в объемные. Если величина степени превращения мало влияет на плотность, то можно воспользоваться средним арифметическим ее начального и конечного значения Пересчет для реакций второго порядка и выше обязателен. [c.86] Более сложно вводить поправки на поглощение компонентов реакционной смеси катализатором. В работе по исследо анию кинетики переэтерификации этилакрилата н-бутиловым спиртом на катионите КУ-2 этот вопрос был рещен применительно к четырехкомпонентной системе . В основе предложенного метода, который. мы в деталях не рассматриваем, лежит предположение, что мольные отнощения количеств двух компонентов, сорбированных смолой, равны соответствующим мольным отношениям тех же веществ в четырехкомпонентной системе, если соблюдается равенство отношений концентраций этих же компонентов в жидкой фазе. Тогда по материальному балансу реакции и кривым зависимости мольных отношений двух компонентов на катионите от соответствующих отношений в жидкой фазе нетрудно найти истинную концентрацию каждого из них в реакционной массе. В условиях ампульного метода, использованного авторами работы очень четко проявляется избирательная, сорбция компонентов реакционной смеси катализатором концентрация бутил акрилата в жидкой фазе почти в 1,5 раза превышает истинную концентрацию, а для этилового спирта установлены обратные соотношения. [c.87] Концентрацию ионитов в препаративных работах выражают в процентах по отношению к общей массе системы или количеством грамм катализатора на взятую навеску смеси реагентов. [c.87] Существующие методы определения коэффициента распределения ненадежны или неуниверсальны.Тель-ферих рекомендует определять коэффициент распределения в реальных условиях каталитического эксперимента, основываясь на том, что в большинстве процессов химические превращения протекают медленнее диффузии. В таких случаях ионит вводят в реакционную смесь на время, достаточное для установления сорбционного равновесия, по прошествии которого его отделяют, взвешивают, отмывают от сорбированных веществ (подлежащих последующему анализу), сушат и снова взвешивают. Конечно, неизбежные в этом способе превращения веществ за время их выделения из катализатора являются тем более существенным источником ошибок определения, чем вьш1е скорость исследуемой реакции. [c.88] Этого недостатка лишен другой способ определения коэффициента распределения, упомянутый в монографии Гельфериха и успешно примененный Тар-тарелли при изучении кинетики гидролиза эфиров низших алифатических спиртов. [c.88] Он основан на использовании для определения коэффициента распределения ионита не в каталитически активной, а в солевой форме. Способ пригоден в тех системах, в которых активная и неактивная формы ионита не очень сильно отличаются друг от друга по набухаемости. Однако и в этом случае им нужно пользоваться с осторожностью, считаясь с возможным влиянием природы противоиона ионита на равновесие распределения. [c.88] Результаты кинетических исследований имеют большое значение для решения аппаратурного оформления реакций, катализируемых ионитами. [c.88] Некоторые сравнительные данные о выходе продуктов отдельных реакций в условиях периодического и непрерывного проведения процессов приведены в табл. 9. [c.92] В силу описанных преимуществ установки непрерывного, действия самого разнообразного оформления все больше и больше проникают в лабораторный и промышленный органический синтез в присутствии ионитовых катализаторов. [c.92] Для лабораторного проведения парофазных реакций удобна установка, в которой Разуваев и его сотр. осуществили синтез этилцеллозольва из окиси этилена и этилового спирта. Подробная ее схема, представленная на рис. 21, не требует пояснений. [c.93] Вернуться к основной статье