ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Летучесть соединений металлов из "Газовая хроматография летучих комплексов металлов" Способность многих соединений переходить в газовую фазу без разложения давно используется для их разделения и очистки методами дистилляции, отгонки и сублимации. За последние два десятилетия для разделения и аналитического определения летучих веществ все шире применяется также газовая хроматография,, которая благодаря ее универсальности, высокой разрешающей способности и чувствительности завоевала большую популярность среди химиков. Если прежде летучесть соединений для аналитика была чаще всего помехой и даже методы анализа газов обычно основывались на предварительном переводе их в нелетучие формы путем поглощения подходящим реагентом, то с появлением газовой хроматографии, наоборот, исследователи начали изыскивать способы перевода нелетучих соединений в летучие производные. Примером могут служить разработанные за последние годы газохроматографические методы анализа нелетучих жирных кислот, аминокислот и углеводов в виде летучих эфиров и других производных. Вполне естественно, что были предприняты попытки распространить этот метод также на такие, казалось бы, неподходящие объекты, как металлы. [c.4] Под летучими соединениями в широком смысле слова понимают вещества, которые могут быть переведены в паровую фазу и вновь сконденсированы без изменения их состава. Таким свойством обладают многие неорганические соединения металлов (гало-гениды, окислы, карбонилы и др.), а также ряд металлоорганических соединений и комплексов металлов с органическими лигандами. Однако многие летучие галогениды, карбонилы и металлоорганические соединения претерпевают изменения под действием влаги или кислорода либо трудно синтезируются, что ограничивает их использование для практических целей. Наиболее удобны летучие комплексы металлов с органическими лигандами, легко синтезируемые с количественным выходом и устойчивые к кислороду и влаге, что позволяет работать с ними без применения особых предосторожностей. [c.4] Наибольший интерес представляют комплексы металлов, обладающие упругостью пара не менее 10 мм рт. ст. в интервале температур от комнатной до —150—200° С. Такие комплексы можно разделять газохроматографически на обычных серийных газовых хроматографах. Они наиболее пригодны также для разделения и очистки металлов методом фракционной сублимации. Впрочем, в ряде случаев удается получить удовлетворительные результаты и с менее летучими соединениями. [c.4] Летучесть многих Р-дикетонатов металлов по сравнению, например, с летучестью углеводородов поразительно велика. Так, упругость пара и-тетракозана (С24Н50) достигает 1 мм рт. от, при 184° С, тогда как для хелата лютеция с дипивалоилметаном Ьи(СцН 802)з эта величина достигается даже при более низкой температуре (170° С), несмотря на огромную разницу молекулярных масс (соответственно 338 и 724) [5]. [c.6] Замена водорода в концевых метильных группах ацетилацетона на фтор приводит к значительному повышению летучести соответствуюш,их Р-дикетонатов, по-видимому, также за счет уменьшения сил межмолекулярного взаимодействия и увеличения ковалентности связи металл—лиганд [5—7]. На рис. 1.2 приведены графики зависимости упругости пара от температуры для ряда Р-дикетонатов хрома, алюминия и меди [8]. Из рисунка видно, что с увеличением числа атомов фтора в молекуле Р-ди-кетонатов их летучесть значительно увеличивается. [c.7] График зависимости упругости пара от температуры является наилучшей характеристикой летучести соединения. К сожалению, имеюш аяся информация такого рода довольно скудна [5, 8—15] и в ряде случаев ненадежна. Для множества летучих соединений металлов, в особенности синтезированных за последнее время, эти данные отсутствуют. [c.8] Летучесть соединения является необходимым, но не достаточным условием для использования его в газовой хроматографии. Другим важным фактором является его термостойкость. [c.8] Механизм термического разложения даже для наиболее изученных хелатов (Р-дикетонатов) и образуюш иеся при этом продукты исследованы очень мало. В ранних работах по газовой хроматографии хелатов металлов их термостойкость качественно проверяли по наличию или отсутствию нелетучего остатка в стеклянном вкладыше в узле ввода пробы газового хроматографа после серии вводов проб испытуемого соединения [6]. В настоящее время широкое распространение получил метод термогравиметрии, основанный на нагревании исследуемого образца с постоянной скоростью в токе инертного газа при непрерывной регистрации массы образца. [c.8] В качестве примера на рис. 1.3 изображены термогравиметрические кривые для тиотрифторацетилацетонатов цинка, кобальта, никеля, палладия и платины [16]. Из рисунка видно, что хелаты цинка(П), кобальта(1П), никеля(П) испаряются полностью, тогда как хелат палладия — на 85%, а хелат платины — всего на 65%. Неполное испарение указывает на термическое разложение. Однако публикуемые термогравиметрические кривые имеют ограниченную ценность, поскольку данные разных авторов трудно сравнивать из-за различных условий эксперимента (различная скорость нагрева и продуваемого инертного газа, разные навески исходного соединения и проч.). Кроме того, условия, в которых снимаются термогравиметрические кривые, существенно отличаются от условий испарения в узле ввода пробы газового хроматографа, где анализируемое соединение должно быть превращено в пар с максимально возможной скоростью. Тем не менее данные термогравиметрии, полученные в одинаковых условиях, позволяют полуколичественно сравнивать летучесть различных соединений и дают ответ на важный вопрос можно испарить испытуемое соединение без остатка при атмосферном давлении или нельзя. [c.8] Большой интерес представляет вопрос о роли кинетической стабильности комплекса. Однако и в этом вопросе много неясного. Известны как стабильные, так и лабильные летучие комплексы. Правда, можно заметить, что кинетически стабильные р-дикетонаты (например, Р-дикетопаты хрома(П1), кобальта(П1), родия(П1)) отличаются хорошими хроматографическими свойствами (малый предел обнаружения). Однако такой же предел обнаружения характерен также и для кинетически лабильных фторированных Р-дикетонатов алюминия и ванадия(1П). [c.9] Летучие хелаты с пятичленным циклом почти неизвестны. Однако едва ли следует усматривать здесь закономерность. Весьма вероятно, что в дальнейшем будут найдены и такие комплексы. [c.10] Вернуться к основной статье