ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная полимеризация из "Реакции получения синтетических полимеров" Из всех способов радиационной полимеризации наиболее широкое практическое применение получила привитая и блоксополимеризация. Если к трудно окрашиваемому полимеру, например полиэтилену, привить метилметакрилат, винилпиридин или некоторые другие соединения, то его окрашиваемость значительно улучшится. Этот пример характеризует большое практическое значение данного способа. Радиационная привитая сополимеризация может осуществляться по способу сопряжения и предварительного облучения . [c.119] При этом возможно протекание раздельной полимеризации и мономера В, что необходимо по возможности сдерживать, всемерно стимулируя процесс сополимеризации. [c.119] Наиболее эффективной является сополимеризация полимеров, легко образующих макрорадикалы, с мономерами, неспособными к самостоятельной полимеризации. [c.119] По этому способу привитой сополимер получают при взаимодействии мономера В с предварительно облученным полимером А. Направление реакции определяется присутствием или отсутствием кислорода во время предварительного облучения полимера А. [c.120] Гидроперекись ROOH разлагается, образуя радикалы R0 и ОН из ОН и мономера В образуется самостоятельный полимер В. [c.121] Процесс этого типа может протекать частично и по цепному механизму, что обусловливает его преимущество— возможность при сравнительно слабом облучении обработать большое количество мономера. Сумитомо, например, этим способом прививал этилакрилат к полиамидам . [c.121] Облучение полимера А производится в вакууме или в среде инертного газа. Образовавшиеся радикалы заключены в полимере и сохраняются длительное время (в отдельных случаях до нескольких месяцев). При обработке облученного полимера мономером В происходит привитая сополимеризация. Этот способ по сравнению с предыдущим требует более интенсивного облучения, но обладает тем достоинством, что самостоятельная полимеризация мономера В почти полностью исключена , так как практически реакции передачи цепи отсутствуют. [c.121] В последних работах сообщается о получении привитых сополимеров путем радиационной сополимеризации следующих систем полиметилметакрилат—акрилони-трил , полиизобутилен—стирол , полиметилметакрилат—винилпирролидон, поливинилпирролидон— акрилонитрил , натуральный каучук—метилметакрилат , полиэтилен—метилметакрилат (или винилкарбазол), полиэтилен—акрилонитрил (или акриламид) . [c.121] Ионная полимеризация до последнего времени не получала широкого промышленного развития, и сфера ее применения ограничивалась главным образом получением (путем низкотемпературной полимеризации) полиизобутилена, бутилкаучука и полимерных алкилвиниловых эфиров. [c.123] В 1953 г. Циглер разработал способ полимеризации этилена при атмосферном давлении , а затем в 1955 г. Натта впервые получил стереорегулярные а-олефины. [c.123] Оба метода сразу же привлекли большое внимание, так как свойства полимеров, полученных новыми способами, значительно отличались от свойств соединений, полученных путем обычной радикальной полимеризации в качестве катализаторов применялись металлоорганические соединения. [c.123] Результаты кинетических и других исследований и соображения о механизме ионной полимеризации изложены в специальном разделе (см. стр. 137). [c.123] Число фундаментальных исследований, посвященных ионной полимеризации, сравнительно невелико, причем результаты их далеко не всегда совпадают. Одна из основных причин расхождений—присутствие в реакционной системе незначительных количеств воды и других примесей, которые оказывают на весь ход реакции чрезвычайно большое влияние. [c.123] Ионная полимеризация подразделяется на катионную и анионную. [c.123] Следует подчеркнуть, что механизм и течение процесса полностью определяются подбором катализатора и мономера. Например, реактив Гриньяра, инициирующий анионную полимеризацию метилметакрилата, при добавлении к алкилвиниловым эфирам вызывает их катионную полимеризацию трехфтористый бор, широко известный как катионный катализатор, в ряде случаев используется в качестве катализатора радикальной полимеризации акрилонитрила. [c.124] Таким образом, вид реакции определяется соотношением активностей мономера и катализатора . [c.125] С точки зрения кинетики, ионная полимеризация во многом отличается от радикальной это позволяет определить механизм реакции . [c.125] Особенно наглядно механизм процесса выявляется при сополимеризации. Так, например, хорошие результаты дает сопоставление известных кривых сополимеризации метилметакрилата и стирола с кривыми, построенными по данным сополимеризации этих же соединений в присутствии различных катализаторов (рис. 35). [c.125] Вернуться к основной статье