ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Туннельный эффект из "Механизмы химических реакций" Интерпретация первичного кинетического Н/В-изо-топного эффекта иногда может усложняться из-за туннельного эффекта [53], который со своей стороны допускает обратные выводы о структуре переходного состояния реакции. [c.81] Химик привык рассматривать атомы и молекулы как материю. Однако корпускулярно-волновой дуализм позволяет описывать все атомы и как волны. Вследствие этого особенно для малых химических частиц, таких как протон, существует длина волны де Бройля, которая при комнатной температуре составляет 1—2 А, что сравнимо по величине с длинами связей. Длина волны де Бройля Х = Ь/(ту) для более тяжелых ядер значительно меньше, поэтому для химических процессов не имеет большого значения. [c.81] Туннельным эффектом называют явление, состоящее в том, что волна может проникать сквозь потенциальный барьер с глубиной, близкой к длине волны. Особенно значительным туннельный эффект будет в том случае, когда потенциальный барьер очень тонок, т. е. меньше, чем Я. При этом наблюдается прохождение сквозь потенциальный барьер, что невозможно при рассмотрении системы только как совокупности частиц. Классическим примером такого явления служит прохождение света через тонкий слой стекла, как изображено на рис. 23. [c.81] В табл. 3.9 приведены изотопные эффекты для катализируемого основанием иодирования 2-нитропропана, где скорость определяющей стадией является перенос протона [54]. [c.82] МОСТИ Igk ОТ 1/Т. Поскольку в случае туннельного эффекта обусловлено малое кажущееся значение Е (Е является частью Еа), ему соответствует также малое значение IgA (см. рис. 25). Поэтому при наличии туннельного эффекта отношение Ah/Ad часто меньше 0,5, например при реакции (2) (см. выше) оно равно 0,15. [c.84] Тот факт, что отношение факторов частоты Ah/Ad равно 0,36, предполагает участие туннельного эффекта [55]. [c.85] что при высоких температурах (левая часть графика) как соединения, содержащие водород, так и дейтерированные производные, реагируют прямо через нормальный барьер активации Еа. При низких температурах (правая часть графика) возрастающая доля водородсодержащего производного при реакции будет преодолевать потенциальный барьер за счет туннельного эффекта, преодолевая как бы более низкий барьер активации Е. В свою очередь, дейтерирован-ное производное может реагировать дальше только через реальный барьер активации Еа. Отсюда получается искривленная или нелинейная зависимость [56а] изотопного эффекта от 1/Т. [c.86] Из рис. 25 можно также уяснить, что дает температура, при которой изотопный эффект исчезает. Чем меньше Ah/Ad, тем раньше наступает эта температура в обычной области измерений. [c.86] Таким образом, из отсутствия изотопного эффекта могут быть сделаны ошибочные выводы о механизме реакции [56], если определения проводились лишь при одной температуре. [c.86] В заключение подчеркнем, что туннельный эффект выявляется при необычно высоком H/D-изо-топном эффекте, при пониженном отношении Ан/Ао и при сильной температурной зависимости. Наличие туннельного эффекта позволяет сделать заключение, что барьер активации является чрезвычайно крутым и тонким. [c.86] Вернуться к основной статье