ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сведения о механизме из эффективных значений из "Механизмы химических реакций" Заместитель в арильном остатке влияет на скорость рассматриваемой реакции таким образом, что в результате полярного эффекта стабилизует или дестабилизует частичные заряды по месту реакции в переходном состоянии. Из величины эффектов заместителей, которые выражаются константой реакции р, таким путем получают сведения о знаке и величине частичных зарядов в переходном состоянии реакции. [c.101] ЧТО введение одной СНг-группы между ароматическим ядром и реакционным центром уменьшает значение р примерно наполовину. Таким образом, больших значений р следует ожидать для реакций, которые протекают непосредственно по ароматическому кольцу, а не по его боковой цепи. [c.102] Можно считать, что большие абсолютные значения р показывают, что при электрофильном и нуклеофильном замещении как при полярных реакциях в переходном состоянии возникают значительные частичные заряды, тогда как, например, радикальное ароматическое замещение является относительно неполярным процессом, что следует из низкого абсолютного значения р. Поэтому для реакций, в которых реакционный центр лежит на одинаковом расстоянии от ароматической части, можно прямо из сравнения значений р получить сведения о знаке и величине частичного заряда реакционного центра в переходном состоянии. Значения р для множества реакций найдены Яффе 77] и Уэллсом [80], откуда они и были заимствованы для приведенных здесь примеров. [c.103] Положительное значение р прежде всего показывает, что в переходном состоянии на бензильном атоме углерода, как и ожидалось, появляется частичный положительный заряд. Далее, увеличение р в ряду иод-, бром-, тозилат-, хлор-, диметилсульфоний-, фтор-, триметиламмонийзамещенные и уменьшение первичного Н/О-изотопного эффекта идут параллельно, и это указывает на то, что величина частичного отрицательного заряда на бензильном атоме углерода в переходном состоянии для этого ряда уменьшается. [c.104] Обсудите значения р для присоединения различных карбенов к замещенному стиролу [81]. [c.106] Из сравнения значений р для различных реакций можно получить полезные сведения о величине частичного заряда переходного состояния. Отсюда же следует указание на то, что значение р зависит от температуры когда АА5 =0, р обратно пропорционально температуре. Для р получены также и другие виды зависимости от температуры [80], так что сравнение значений р правомерно только тогда, когда реакционная последовательность изучается при сравнимой температуре. [c.106] Нелинейная зависимость скорости реакции от а может встречаться при многоступенчатых реакциях, когда под действием заместителей меняется стадия, определяющая скорость реакции. [c.107] Обсудите, какая ветвь графика Гаммета на рис. 29 соответствует скорость определяющей стадии и какой именно. [c.107] Строго говоря, решающим является то обстоятельство, что электронодонорный заместитель у С-4 (например, аминогруппа) приводит к появлению у ароматического ядра энергии ВЗО или приводит к увеличению плотности заряда на С-1, тогда как электроноакцепторный заместитель (например, нитрогруппа) снижает энергию НВО и вызывает понижение я-электронной плотности на С-1. Такой резонансный эффект имеет место, когда заместитель находится в лара-положении. При нахождении заместителя в лега-положении эффект сильно ослабевает из-за узловых положений ВЗО и НВО. Отсюда следует, что значения о для всех заместителей в мета-поло-жении, а также неспособных к сопряжению пара-за-местителей в широких пределах будут постоянными. Такие заместители хорошо подходят для определения точности корреляции и, следовательно, для определения константы реакции. [c.108] Таким путем для заместителей, способных к сопряжению, получен разброс значений (рис. 32). [c.110] При этом разность между а и нормальным значением а (а ) [85] зависит от того, насколько сильная способность к сопряжению заместителя Р требуется из-за плотности заряда по месту реакции 2 иными словами, отклонение а от сг (п — число изученных реакций) для пара-заместителей дает сведения о плотности заряда на реакционном центре 2 в переходном состоянии. [c.110] Для случая, когда заместитель, такой как нитро-или аминогруппа, находится за счет сопряжения в прямом взаимодействии с реакционным центром, вводится [77] специальное значение сг (Оп). Как следует из рис. 32, подобные значения о не являются постоянными, причем величина отклонения от корреляционной прямой зависит в каждом случае от степени сопряжения. [c.110] На рис. 33 представлена зависимость логарифма скорости сольволиза различным образом замещенного субстрата 60 от констант а. [c.112] Как видно из рисунка, при К=Н, ж-СНз, п-СНз, п-ОСНз сольволиз протекает быстрее, чем можно ожидать на основании зависимости Гаммета (р=2,0). Отклонение именно для тех заместителей, которые могут стабилизовать положительный заряд, предполагает, что при сольволизе 60 играет роль не только полярный эффект, но и оказывает влияние участие соседних групп, так что переходное состояние близко напоминает 63 (ср. упражнение 3.9). [c.112] Число коррелирующих таким образом электро-фильных реакций и качество корреляций (см. рис. 34) являются достаточными для того, чтобы определить для этого процесса новое значение а, так называемое а+ [88]. [c.114] наоборот, корреляция реакционной серии с о+ дает указание на то, что переходное состояние обладает таким же характером заряда, как 64 или 65. [c.116] Сходным образом термическое разложение трет-бу-тилпербензоата коррелирует по зависимости Гаммета с о+ (р = —1,20), вследствие чего в переходном состоянии постулируют появление частичных зарядов (ср. 67) [90]. [c.117] Сопоставьте данные сольволиза 60 (см. рис. 33) с о- . Сравните полученный график с рис. 33. Обсудите полученный результат. [c.117] Область применения значений а чрезвычайно ограничена, поскольку существует лишь небольшое число реакционных серий, которые следуют значениям О . Кроме того, отклонения от нормальных значений а, в свою очередь, зависят от величины стабилизованного отрицательного заряда. Поэтому до сих пор значения О не нашли большого применения для изучения механизмов. [c.118] Вернуться к основной статье