ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследования в алифатическом ряду (уравнение Тафта) из "Механизмы химических реакций" Уравнение Гаммета приводит к определению частичных зарядов в переходном состоянии реакций при использовании в качестве зонда замещенн х ароматических соединений. Достигнутые при этол рГезульта-ты вызвали попытки провести сходные исследования в чисто алифатических системах. Однако здесь возникла проблема, каким образом удержать постоянным стерическое действие заместителей, когда оно уже не полностью исключено. К тому же помимо прочего здесь уже нельзя пользоваться прежними значениями а, содержащими полярную и мезомерную составляющие, поскольку в чисто алифатической системе могут действовать только полярные эффекты. [c.120] Тафт построил свою корреляцию заместителей в алифатическом ряду [93, 94] на следующих положениях. Катализируемое кислотой омыление эфиров бензойной кислоты показывает очень низкое значение р, которое в зависимости от условий реакции колеблется от —0,2 до +0,5, откуда следует, что эта реакция не зависит от полярных влияний заместителей. Эфир алифатической карбоновой кислоты будет омыляться в кислой среде по тому же самому механизму, поэтому такая реакция также не должна зависеть от полярных влияний заместителей. Отсюда, если эфир алифатической карбоновой кислоты будет омыляться в кислой среде с различной скоростью, то в первую очередь это следует объяснить стерическим влиянием заместителей. Относя скорость омыления замещенных уксусной кислоты к скорости этой реакции для самой уксусной кислоты, получаем, что lg(k/ko) дает в результате оценку стерического влияния группы X—СНг—. [c.120] При щелочном омылении эфиров бензойной кислоты (значения р от +2,2 до +2,8) полярный эффект заместителей делается хорошо заметным то же можно получить для щелочного омыления эфира алифатической карбоновой кислоты. Вследствие этого разница в скорости омыления эфира замещенной уксусной кислоты в щелочной среде обусловлена как полярным эффектом заместителей, так и указанным ранее стерическим влиянием заместителей. Здесь Тафт постулировал, что стерическое влияние заместителей при катализируемом кислотой омылении сложных эфиров и при их омылении, катализируемом щелочью, должно быть практически равным, поскольку переходные состояния обеих реакций [(а) и (б) соответственно] различаются только отсутствием двух протонов, которые к тому же глубоко погружены Б злектроккую оболочку других атомов. [c.121] что эти значения действительно соответствуют только полярному эффекту, показывает соотношение между значениями о для групп X—СНг в алифатической системе и а заместителя X в замещенной ароматической системе. [c.122] Сходным образом, как и для ароматических систем, для алифатических систем из значений р получают сведения о величине частичного заряда в переходном состоянии реакционной серии. При этом, правда, корреляции получаются не столь хорошими, поскольку они предполагают постоянство пространственного расположения и стерического эффекта варьирующего заместителя Р при рассматриваемой и выбранной реакциях. [c.122] Вернуться к основной статье