ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Иерархия структур нефтяных дисперсных систем из "Высокотемпературные процессы и аппараты переработки углеводородного сырья" В результате обширного литературного обзора [37, 38, 39 и др.] достоверно установлено, что фазовые переходы во множестве конденсированных углеводородных систем происходят в результате ступенчатого структурирования по принципу иерархии. Низшие структурные элементы являются элементарными ячейками высших. В различных системах обнаружено от 3 до 5 иерархических ступеней. Низшие элементы имеют порядок 10..,20А, высшие достигают десятков микрон и более. Органические молекулы склонны к образованию кристаллов. Для них характерно отсутствие обменного взаимодействия. Наиболее вероятная природа сил межмолекулярного взаимодействия это радикальные взаимодействия, водородная связь, диполь-дипольное и ориентационное взаимодействие. [c.41] Возникновение и эволюция диссипативных структур в нефтяттх остатках неразрывно связано с парамагнитными молекулами асфальтенов, карбенов и карбоидов. [c.41] Для обозначения таких ассоциатов был введен термин первичные структуры [8], что обусловлено возможностью формирования в тяжелых нефтяных системах нескольких масштабных уровней структуры. Первичные структуры были обнаружены в нефтяном пеке с температурой размягчения (по КиШ) 51°С 28, 34, 45, 82, 180, 340А. Более высокоплавкие пеки на существующем оборудовании исследовать практически невозможно из-за необходимости держать систему в расплавленном состоянии. Несовершенна также методика оценки количества неоднородностей. [c.42] Чтобы ответить на вопрос о строении первичных структур, необходимо проведение комплексных исследований с применением метода ЭПР, радиоактивных индикаторов и ступенчатой экстракции растворителями. Метод ступенчатой экстракции применялся ранее для изучения различных пеков [43]. Пек растворяли бензолом. Далее растворимую часть разделяли пиридином и хинолином последовательно, а нерастворимую часть смесью л-гексана и бензола в различных соотношениях. Всего получали 9 фракций. Первые семь фракций имели возрастающий молекулярный вес, последние две, очевидно, были составлены карбенами и карбоидами. К сожалению, в экспериментах не использовали метод ЭПР. [c.42] Используя метод ступенчатой экстракции [40], от нефтяного пека были отделены высокомолекулярные компоненты и ряд фракций с последующим определением сигнала ЭПР. Ступенчатая экстракция проводилась набором растворителей изооктаном, смесью спирта с бензолом, содержащей 20, 40, 60, 80% бензола, и чистым бензолом. Кроме того, оставалась фракция, нерастворимая в бензоле. Отмывку производили в аппарате Сокслета в течение двух суток каждым растворителем, затем растворитель отгонялся, а остаток взвешивали с последующим определением сигнала ЭПР. [c.42] В результате разделения исходного пека получили фракции, обозначенные М, А(, A2, Аз, At, Aj и К (рис. 1.15). Распределение концентрации сигналов ЭПР по фракциям наглядно показывает наличие, по крайней мере, трех слоев в оболочке, в которой концентрация ПМЦ различается на порядок. В сольватной оболочке ПС молекулы распределены таким образом, что концентрация ПМЦ будет убывать от центра к периферии, а наружный слой состоит из диамагнитных молекул. Поэтому ПС не могут сливаться при взаимодействии и будут сохранять свою индивидуальность. [c.43] Полученные результаты подтверждают тезис о строгой индивидуальности ПС, но они интересны не только этим. В исходном пеке содержится 18,8% мае, мальтенов, а изооктаном отмылось только 9,42% мае. [c.43] Эксперименты, аналогичные описанному, проведены И.Р.Хайрудиновым с применением радиоактивных индикаторов. При окислении гудрона, содержащего радиоактивные октилнафталины и ок-тилфенантрены, до битума в асфальтены переходит до 9,8 и 15,0% радиоактивности соответственно при наличии первого и второго продукта [44]. Аналогичные результаты приведены и в других работах [45, 46]. При коксовании гудрона в изотермических условиях при температуре 418.420 С, который содержал радиоактивные алкилфенантрены [46], за 4 часа коксования удельная радиоактивность образующихся асфальтенов проходит через минимум, радиоактивность карбоидов возрастает. [c.44] Таким образом, приведенные результаты убедительно доказывают наличие процессов полимеризации в ПС. Размеры ядра могут изменяться в сторону увеличения только в пределах ПС, а размеры сольватной оболочки зависят от концентрации ПМЦ в ядре и состава среды [47, 48]. [c.44] Помимо асфальтенов в конденсированных нефтяных системах существуют другие парамагнитные компоненть . Это - карбены, в классическом понятии растворимые в сероуглероде, но нерастворимые в четыреххлористом углероде, и карбоиды - нерастворимые в сероуглероде и вообще в известных органических растворителях. Для карбоидов парамагнетизм оценивается в 10 и бояее спин/г, для карбенов на порядок меньше [49]. [c.44] На природу карбенов и карбоидов также не существует единой точки зрения. Авторы полагают, что карбены и карбоиды - это продукты более высокой ступени организации асфальтенов и их ассоциатов. Первоначально карбены рассматривались как непременное звено в консекутив-ном механизме образования кокса [50]. В дальнейщем появились другие схемы, связанные с тем, что карбены не во всех случаях обнаруживались при термолизе. Возникновение карбенов можно объяснить в рамках ПС. [c.44] Таким образом, возникновение ПС и их эволюция до карбенов отражает вторую ступень структурирования в жидкой фазе при термолизе тяжелых нефтепродуктов. Длительная термическая обработка тяжелых нефтяных остатков приводит к тому, что практически весь объем фазы будет заполнен ПС, Момент, когда это произойдет, будет соответствовать образованию структуры жидкого пека. Это означает, что любой процесс получения углеродистых веществ из жидкой фазы будет проходить через стадию образования жидкого пека. [c.45] Дальнейшее изменение может произойти в дв)ос направлениях. Если после образования структуры жидкого пека начинается съем тепла, то образуется структура твердого пека. А если продолжается процесс деструктивной поликонденсации, то сольватная оболочка вырождается и образуется кокс. [c.46] Подробное математическое моделирование процесса образования структуры твердого пека сделано в работе [34]. Дальнейшая структурная трансформация тяжелых нефтяных остатков в результате их термообработки рассматривается в работе [8]. [c.46] Определение момента, при котором прекращается рост элементов дисперсной фазы, осуществляетс.ч следующим образом. В соответствии с заданными начальными и граничными условиями производится имитационное компьютерное моделирование роста частиц дисперсной фазы по описанному в работе [34] гибридному ОЬА ССА фрактальному механизму. При этом происходит динамическое формирование фрактальных кластеров с каркасом, состоящим из парамагнитных соединений. [c.47] Рост частиц дисперсной фазы в нефтяных системах происходит в неравновесных условиях, которые характеризуются стремлением системы к минимуму производства энтропии. Если система диссипативна, наблюдается возникновение диссипативных структур, обладающих высокой степенью упорядоченности. Результат их возникновения - наличие коллективных эффектов. Иными словами, условия существования системы становятся таковыми, что область влияния управляющего параметра становится равной размеру системы в целом. Тогда, с точки зрения управляющего параметра, система начинает являться единым целым и, что чрезвычайно важно, все составляющие ее частицы начинают действовать самосогласованно. Именно таким образом достигается минимум производства энтропии и возможно формирование неравновесных упорядоченных объектов типа снежинок с правильной гексагональной морфологией структуры или ячеек Бенара, когда слой жидкости разбивается на множество согласованных между собой и самосогласованных внутри себя областей с конвективным характером переноса вещества. Подобная самосо-гласованность должна иметь место и при формировании фрактальных элементов дисперсной фазы (фрактальных кластеров) в нефтяных системах. [c.47] Предположим, что прекращение роста фрактального кластера в неравновесных условиях связано с тем, что на граничной области в определенный момент теряется полное перекрытие областей эффективного взаимодействия и осуществляется разрыв фронта роста кластера. При этом теряется самосогласованность поведения отдельных частиц. Расстояние между соседними парамагнитными частицами начинает превышать определенное критическое расстояние, и частицы перестают видеть присутствие друг друга. [c.48] Для численного определения критического размера растущего фрактального кластера предложен следующий формальный механизм. [c.48] Размерность самосогласованности во многом зависит от особенностей поверхностного слоя фрактальной фигуры, которые и определяют соотношение величины периметра к корню из площади. [c.50] Это и будет являться критерием прекращения роста фрактальных кластеров. Физический смысл соотношения (1.19) состоит в следующем. Фрактальный объект с топологической размерностью i/ обладает определенными свойствами (например, характером убывания плотности вещества от центра к периферии). Как только свойства поверхностного слоя приблизятся к свойствам объекта с топологической размерностью на единицу меньше, исчезают условия для дальнейшего роста такого объекта. [c.51] Вернуться к основной статье