ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы определения температур плавления и полиморфных превращений из "Химия кремния и физическая химия силикатов" Статический метод или метод отжига и закалки. В системах, отличающихся малой скоростью протекающих в них реакций (к числу этих систем относится большинство силикатов), только статический метод термического анализа дает совершенно надежные результаты. Применение его позволяет исключить влияние весьма обычных в силикатных системах явлений переохлаждения. Высокая вязкость силикатных расплавов сильно замедляет процессы кристаллизации и в результате они нередко осуществляются при температурах, лежащих значительно ниже истинной -температуры действительного равновесия между кристаллами и жидкостью. [c.144] Для определения истинных температур равновесия испытуемые препараты, в виде кристаллов или стекла, помещают в отжигательную печь, температура в которой поддерживается на постоянном уровне, и выдерживают в ней до тех пор, пока они не достигнут равновесного состояния. Мгновенным охлаждением, или иначе, закалкой образца в водяной, ртутной или масляной ванне фиксируются те изменения, которые произошли в нем при высокой температуре. [c.144] После закалки образцы извлекают из ванны и подвергают детальному микроскопическому или рентгенографическому исследованию. [c.144] Микроскопия при использовании иммерсионного метода в большинстве случаев дает возможность точно установить характер происходяптих при отжиге фазовых превращений. [c.145] по наличию в закаленной пробе изотропного стекла можно судить о существовании в изучаемой системе при температуре отжига расплавленной, жидкой фазы. [c.145] если при некоторой температуре г10тжигаемое исходное стекло не обнаруживает признаков кристаллизации, а при другой, более низкой температуре г,, получаются кристаллы, то истинная температура плавления 1 лежит между ними (рис. 102). Точно таким же образом устанавливаются температуры полиморфных превращений. Выше температуры превращения закалка фиксирует кристаллы высокотемпературной формы, ниже— низкотемпературной. [c.145] Необходимость проводить серии отжигов при различных температурах и экспозициях делает этот метод довольно трудоемким, но достигаемая точность определений температур плавления и превращений значительно выше, чем при любых других способах. [c.145] Наилучшие результаты достигаются в печах с нагревателями из металлической проволоки или фольги. Применяя сплавы платины с родием, можно работать при температурах до 1740°. [c.145] Применение специальных терморегуляторов позволяет поддерживать в течение длительного времени температуру с точностью 2°. [c.145] Для более высоких температур можно применять нагреватели из иридия или вольфрама. [c.145] По статическому методу, как правило, обрабатывается термически целая С/ерия образцов из одной и той же исходной пробы, так что надлежащая ее однородность приобретает исключительно важное значение для точности получаемых результатов. [c.145] Поэтому обычно применяется не менее чем трехкратное сплавление смесей исходных материалов, сопровождающееся тщательным промежуточным истиранием получаемых промежуточных сплавов. Соответствие конечного продукта заданному составу обязательно нужно контролировать химическими анализами. [c.145] Однородность полученного стекла, обычно применяемого для термических испытанн , проверяют в иммерсионных жидкостях. Показатели преломления отдельных его осколков не должны отличаться друг от друга более чем на 0,002. [c.145] Вторичную кристаллизацию, протекающую в процессе охлаждения пробы, частично можно предотвратить, уменьшая навеску, употребляемую для обжига целый ряд силикатов удалось получить в стеклообразном состоянии, уменьшив величину проб от обычно применявшихся в 0,1—0,2 г до 0,02—0,01 г. Однако в ряде случаев и эта мера не приносит желаемых результатов. Для исследования термических превращений в подобных, кристалли зующихся с большими скоростями силикатных системах, применяют динамическую методику термического анализа. [c.146] Динамический метод кривых нагревания и охлаждения. Переход вещества из одного фазового состояния в другое сопровождается скачкообразным изменением запаса тепловой энергии. Поэтому при этих переходах всегда поглощается или выделяется некоторое количество теплоты, называемое обычно теплотой кристаллизации, скрытой теплотой плавления, теплотой превращения и т. д. [c.146] Если равномерно нагревать систему, ио испытывающую фазовых превращений в определенном интервале температур, то скорость повышения ее температуры на графике температура— время изобразится плавной линией. Когда /ке возникает фазовое превращение, например, плавление кристаллов, теплота, поступающая к нагреваемому телу, в течение онределенного промежутка времени расходуется на это превращение, и температура системы остается неизменной. На кривой нагревания появляется отрезок аЬ (рис. 103), отвечающий постоянной температуре. По окончании процесса плавления, т. е. исчезновения последних кристаллов, температура испытуемого образца вновь начнет подыматься. Непрерывно регистрируя изменение температуры пробы, нагреваемой с постоянной скоростью, или, иными словами, записывая ее кривую нагревания, можно определить возникновение тех или иных термических эффектов, обусловливаемых фазовыми превращениями. Подобного рода термические эффекты, но только обратного знака, получаются на кривых охлаждения расплава (рис. 104). [c.146] На описанных термических кривых различают превращения экзотермические, сопровождающиеся выделением тепла, и эндотермические, протекающие с поглощением тепла. [c.146] На практике, вследствие ограниченной теплопроводности испытуемых образцов и различия температуры в разных частях плавящегося вещества, перегибы на термических кривых не имеют резкого характера, а несколько округлены. [c.147] Неоценимые усл тн кривые нагревания оказывают при определении температур диссоциации карбонатов и обезвоживания гидратов. Однако и в этих случаях приходится считаться с тем, что на получаемые температурные значения изучаемых эффектов влияют скорость нагревания, величина навески, теплопроводность, теплоемкость испытуемого вещества и тому подобные факторы. [c.147] Температуру вещества, нагреваемого или охлаждаемого с по стоянной скоростью, можно записывать или неносредственным отсчетом показаний гальванометра, включенного в электрическую цень термопары, горячий сиай которой погружается в испытуемое тело, или, что более удобно и надежно, автоматическим путем. [c.147] Вернуться к основной статье