ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оптическое вращение из "Оптический круговой дихроизм" Впервые проявление оптической активности было замечено в 1811 г. Aparo [1] при изучении влияния кварцевой пластинки на поляризованный свет. Несколько лет спустя Био [2] показал, что это явление присуще не только кристаллическим веществам. Растворы некоторых природных соединений также обладают свойством вращения плоскости поляризации плоско-поляризованного света. Био детально изучил физические законы этого явления и показал, в частности, что угол вращения изменяется линейно в зависимости от толщины слоя раствора, через который проходит свет, и от концентрации активного соединения. Кроме того, он показал, что угол вращения изменяется в зависимости от длины волны света. [c.9] Вскоре было найдено, что величина оптического вращения является существенной характеристикой многих органических соединений, однако самым значительным достижением того времени было открытие Пастером разделения рацематов из солей винной кислоты на оптические антиподы [3]. Возможность разделения рацематов на активные энантиоморфные составляющие является очень важной для органического синтеза. Пастер не только обнаружил, но и объяснил гемиэдрию кристаллов солей винной кислоты, указав на связь их макроскопической асимметрии с асимметрией самой молекулы и тем самым положив начало науке об оптической изомерии. В результате этот выдающийся ученый сделал четкий вывод о том, что вращательная способность связана с существованием собственной асимметрии в молекуле. Во времена Пастера концепция межатомных связей находилась лищь на первоначальной стадии развития и было трудно изучать асимметрию сложных молекул. Несмотря на это, Пастер интуитивно предвидел тетрагональный атом углерода. Именно он обнаружил, что если начертить в плане гемиэдри-ческие грани кристаллов солей винной кислоты, то получатся тетраэдры, ориентация которых определяется знаком оптической активности раствора соли винной кислоты. [c.9] Концепция атома углерода, расположенного в центре тетраэдра с валентными связями, направленными к его вершинам, не была введена в химическую практику до тех пор, пока в 1874 г. не появились работы Ле Беля [4] и Вант-Гоффа [5]. Если представить себе молекулу, состоящую из атома углерода, к которому присоединены четыре разных заместителя, то ее зеркальное изображение нельзя совместить с первоначальным в этом случае молекула обладает оптической активностью. Таким образом и было создано представление об асимметрическом атоме углерода. [c.10] Первоначально оптическую активность не связывали со структурой молекулы как целого, полагая, что за оптическую активность ответствен определенный центр в этой молекуле. Уже в то время нашли правильное соответствие друг с другом различных стереоизомеров и установили изменение оптического вращения при переходе от одного изомера к другому в случае молекулы, содержащей несколько асимметрических центров. Кроме того, можно было определить уменьшение числа оптических изомеров вследствие внутренней компенсации оптической активности. [c.10] С дальнейшим развитием теории об асимметрическом атоме углерода стали утверждать, что присутствие по. крайней мере одного такого атома углерода в молекуле является необходимым условием появления оптической активности. Теперь мы знаем, что это неверно. Некоторые молекулы, например производные дифенила, могут быть оптически расщеплены, и, для того чтобы объяснить это, мы должны вернуться к концепции Пастера о молекулярной диссимметрии и приписать оптическую активность любой молекуле, зеркальное изображение которой не совмещается с первоначальным изображением. Чтобы быть точным, следует отметить, что Ле Бель сообщил об этом в своей статье, в которой рассматривались не только молекулы, содержащие углерод, но также и молекулы, встречающиеся в неорганической химии. Поскольку в работе Ле Беля эти идеи выражались в весьма абстрактной форме, предпочтение было отдано стереохимической теории Вант-Гоффа, которая была более ясно и четко сформулирована. [c.10] Таким образом, открытие оптической активности привело к выводу, что двумерного написания формул соединений недостаточно для объяснения свойств молекул. С этого началось развитие новой области химии — стереохимии. [c.10] Следует подчеркнуть, что сама по себе вращательная способность сразу не позволяет определить конфигурацию данного соединения. Структура устанавливается по аналогии при изучении вращательной способности соединений, стереохимия которых уже определена по отношению к основным моделям (гли-цероальдегиду или серину) путем химического расщепления, что нередко является очень трудоемкой операцией. Однако здесь можно сформулировать несколько правил. Достаточно упомянуть одно из самых старых и важных из них — правило смещения Фрейденберга [7]. Согласно этому правилу, если две сходные симметричные молекулы А и В превращаются одним и тем же путем соответственно в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А—к и В—В будут иметь один и тот же знак. Это и другие аналогичные правила облегчают установление относительных конфигураций асимметрических центров, когда провести химическое расщепление трудно или невозможно. [c.11] Предпринимались также попытки найти эмпирические правила, которые позволили бы заранее делать расчеты оптического вращения для молекулы с данной структурой. Из последних работ следует отметить работы Уоллиса [8] и Брюстера [9], а также Козмана и сотр. [10], в которых считается, что вклады в оптическое вращение от различных групп молекулы аддитивны. Эти авторы предлагают метод расчета, основанный на парном взаимодействии групп молекулы и на аддитивности таких взаимодействий. [c.11] Однако необходимо подчеркнуть, что эти правила следует применять с большой осторожностью, так как они справедливы не во всех случаях. Часто оказывается, что при изменении конфигурации части молекулы, pa пOv oжeннoй достаточно близко от центра асимметрии, значительно изменяется величина оптического вращения. Это явление, подробно изученное Фрейденбер-гом, называется вицинальным эффектом, но всегда очень трудно предсказать, на какую величину изменится оптическое вра-п ение. [c.11] Наконец, простое применение правил не дает возможности определить абсолютную конфигурацию молекулы. В частности, согласно представлению Фишера [11], нет серьезных оснований придавать положительный знак О-глицериновому альдегиду. [c.11] Для решения этого вопроса необходимо либо применить другой подход, либо рассчитать знак оптического вращения одной из конфигураций молекулы. Так, Кун [12] рассчитал знак одной из абсолютных конфигураций бутапола-2 и обнаружил, что гипотеза Фишера правильна однако при этом Куну по необходимости пришлось ввести такие приближения и упрощения, что его вывод о знаке оптического вращения оказался не вполне определенным. И только в 1951 г. Бейвут [13], используя метод дифракции рентгеновских лучей, показал, что Фишер был прав. Таким образом, проблему установления абсолютной конфигурации оптически активных соединений можно считать решенной для молекул, структура которых может быть определена по отношению к ключевым моделям (глицероальдегиду и др.). [c.12] Вернуться к основной статье