ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции вытеснения из "Электронная теория кислот и оснований" Третьим экспериментальным критерием кислот и оснований является вытеснение. Существует два типа кислотноосновного вытеснения 1) сильная кислота вытесняет более слабую из соединения с основанием и 2) сильное основание вытесняет более слабое из соединения с кислотой. Более слабая координационная связь разрывается для образования более сильной . [c.125] Некоторые авторы указывали, что водородные кислоты требуют особого рассмотрения в терминологии Льюиса. Такое недоразумение, несомненно, происходит из-за того значения, которое теория Бренстеда придает вытеснению одного основания другим как единственному критерию кислотноосновных явлений. В действительности же вытеснение является лишь одним из четырех феноменологических критериев кислот и оснований, а типовое уравнение Бренстеда — лишь одним из двух типов кислотно-основного вытеснения. Поэтому теория Бренстеда входит в теорию Льюиса и не требует никакого особого рассмотрения. [c.126] Хлористый бор и протон являются первичными кислотами, которые были нейтрализованы слабыми основаниями ацетоном и соответственно хлор-ионом с образованием соединений, обозначенных выше как кислота . Однако более сильные основания способны в обоих случаях вытеснить более слабые из соединений с двумя кислотами. Все четыре кислоты (в обоих уравнениях) являются вторичными. [c.127] В литературе высказываются утверждения, что в разбавленном водном растворе ионы серебра не соединяются с гидроксильными ионами, но соединяются с аммиаком [3]. Произведение растворимости гидроокиси серебра и константа нестойкости аммиачного комплекса, однако, равны 2 10 и соответственно 6 10 . Ионы серебра соединяются с молекулами аммиака и при низких концентрациях. Ионы серебра и ионы гидроксила также соединяются при низких концентрациях до достижения равновесия. Если оба иона прибавлены в одинаковых количествах, равновесие будет достигнуто, когда концентрация каждого будет равна 1,4 10 М. Если в другом растворе концентрация аммиака и ионов серебра, находящихся в равновесии с комплексом, будет доведена до той же мо-лярности, т. е. до 1,4 10 М, концентрация комплекса будет равна 0,47 10 М. Б таком растворе лишь одна треть ионов серебра соединилась в комплекс. Таким образом, при сравнимых условиях преобладающая часть ионов серебра не соединяется с молекулами аммиака. [c.128] Мы видим, что константа имеет значение 3, указывая этим, что аммиак является по отношению к иону серебра основанием примерно той же силы, что и гидроксильный ион. [c.129] Тот же самый продукт нейтрализации получается при проведении реакции непосредственно или в инертном растворителе. [c.131] Во всех четырех случаях конечный продукт нейтрализации один и тот же. [c.131] При сравнении относительной силы кислот и оснований в том или ином растворителе, например воде, жидком аммиаке или ледяной уксусной кислоте, диапазон такого сравнения ограничен силой самого растворителя, как кислоты или основания. [c.132] Так как такие кислоты нацело реагируют с водой, в растворе остается лишь одна кислота — ион гидрония. Следовательно, все эти кислоты кажутся одинаково сильными. Это называется нивелирующим действием. [c.132] Очевидно, растворитель, более кислый, чем вода, будет оказывать подобное нивелирующее влияние на такие основания, как аммиак и амины. [c.133] Льюиса Тот факт, что мы, таким образом, имеем удовлетворительную функцию кислотности, охватывающую огромный диапазон от чистой воды до чистой трехокиси серы, доказывает желательность попытки построения монотонного ряда кислот , хотя мы подчеркнули, что этот ряд никогда не может быть точным и что могут существовать очень большие специфические отклонения [6]. [c.134] Формула (II) представляет соединение, образованное при присоединении аммиака. Очевидно, что от триэтиламина нельзя ждать такого двойного клешнеобразования. [c.134] Четвертым критерием кислотного и основного поведения, предложенным Льюисом, является катализ. Следующие главы представляют попытку систематического обсуждения этого критерия. В них рассматриваются с точки зрения Льюиса общеизвестные примеры кислотно-основного катализа с целью показать, что нет существенных различий в каталитическом действии с участием или без участия протонов. [c.136] Обычное определение катализа предполагает, что катализатор сохраняется неизменным. Существует, повидимому, тенденция к расширению этого определения. Например, Гамметт [1] подчеркивает отсутствие существенной разницы между катализом в старом смысле слова и тем видом ускорения, который вызывается основанием, появляющимся в конце реакции в виде сопряженной кислоты . Часть приводимых здесь примеров относится к типу сопряжения, но большинство примеров отвечает старому определению. [c.136] Так как вообще уже признано, что роль оснований выполняет очень большое число веществ [2—8], здесь приводится столько примеров реакций, катализируемых основаниями, сколько необходимо для того, чтобы показать, что вещество, на которое действует в качестве катализатора основание, само играет роль кислоты. [c.136] Однако вопреки мнению многих авторов [9, 10] (которые приводили многочисленные примеры типичных кислотных свойств, проявляемых веществами, не содержащими протоны) представление о том, что кислотные свойства не зависят от протонов и так же широко распространены, как основные, еще не пользуется широким признанием. Поэтому в нашем обсуждении катализа ударение будет сделано на систематическом приложении новой теории к кислотному, а не к основному катализу. [c.136] Мы уже приводили доказательство того, 1то обычные катализаторы типа Фриделя-Крафтса. например хлористый алюминий, хлорное железо, хлорное олово и хлористый цинк, являются кислотами. Их каталитическая активность хорошо известна по отношению к органическим реакциям, но обычно не признают, что эти вещества также катализируют реакции взаимодействия металлов с водой. Реакция между железом и чистой водой с выделением водорода протекает очень медленно, потому что концентрация ионов водорода слишком низка. Кислота, достаточно сильная для существенного увеличения концентрации водородных ионов, ускоряет реакцию. Не имеет значения, является ли кислота молекулярным хлористым водородом, уксусной кислотой, трехокисью серы, двуокисью углерода, хлорным оловом или же ионным хлористым цинком и медным купоросом. Скорость реакции зависит от увеличения концентрации водородных ионов, которая в свою очередь зависит от концентрации и силы кислоты, вытесняющей протоны из воды. Мы увидим, что такое увеличение концентрации положительных ионов типично для кислотного катализа. Очевидно, эти идеи могут оказать плодотворное влияние на изучение коррозии. Коррозия металлов — сложный предмет, но приложение электронной теории кислот и оснований, повидимому, может принести пользу в исследовании коррозии. [c.137] Так как под катализаторами реакции Фриделя-Крафтса обыкновенно подразумеваются галогениды некоторых металлов, то может возникнуть естественный вопрос если эти галогениды действительно кислоты, поведение которых ничем существенным не отличается от поведения водородных кислот, то почему водородные кислоты также не катализируют реакции типа Фриделя-Крафтса Ответ состоит в том, что они тоже катализируют. Установлено, что фтористый водород [11], фосфорная кислота и серная кислота [12] являются катализаторами реакции Фриделя-Крафтса и ей подобных. [c.137] Вернуться к основной статье