ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение инфракрасного излучения из "Инструментальные методы химического анализа" В то время как поглощение ультрафиолетового и видимого излучений удобно рассматривать вместе, соответствующие явления в инфракрасной области целесообразно рассмотреть отдельно. Главной причиной такого разделения материала является различие оптической техники для работы в ультрафиолетовой и видимой области может служить один и тот же прибор, а для исследований в инфракрасном участке спектра требуются иные приборы. [c.259] Найдено, что всем химическим соединениям свойственна способность к избирательному поглощению в инфракрасной области. Типичный спектр поглощения изопропилбензола показан на рис. 201. Спектры поглощения инфракрасного излучения в большинстве случаев чрезвычайно сложны гораздо сложнее, чем наблюдаемые в ультрафиолетовой и видимой области. [c.259] Причины поглощения инфракрасного излучения. Инфракрасные спектры поглощения сбусловлены не энергетическими урсв-нями электронов в молекулах поглощающего вещества, как это имеет место при поглощении ультрафиолетовых и видимых лучей они связаны с энергией колебания атомов относительно друг друга и с энергией вращения молекул. Спектры, соответствующие квантам колебательной энергии, попадают в близкую инфракрасную область с длиной волны от 1 до 20 а вращательные же спектры находятся в области более длинных волн, лежащих в далекой инфракрасной области, между 50 и 100 х. Трудности измерения значительно увеличиваются при переходе к более длинным волнам, поэтому вращательные полосы редко используются в анализе. [c.259] Качественный анализ. В результате сложности инфракрасных спектров два различных соединения всегда имеют различные кривые поглощения. Поэтому инфракрасный спектр чистого вещест-, ва служит надежным способом идентификации при условии, что аналитик располагает сводкой ( атласом ) спектров у ке известных соединений. Опубликовано несколько таких обзоров - .э. ю. [c.262] Количественный анализ. Количественный анализ в принципе аналогичен методу светопоглощения в ультрафиолетовой и видимой областях. Даже в смесях из шести и большего числа компонентов часто можно идентифицировать и определить количественно каждый из компонентов. При исследовании спектров соответствующих чистых веществ выявлено, что для каждого соединения можно найти одну или несколько длин волн, при которых поглощение значительно больше, чем для других соединений, присутствующих в смеси. Поэтому анализ можно свести только к измерению оптической плотности (или процента пропускания) для каждой из выбранных длин волн. При этом составляют систему уравнений, число которых должно быть равно числу компонентов смеси. Последняя операция совершенно аналогична анализу многокомпонентных систем посредством спектрофотометрического измерения в видимом участке спектра (она описана в гл. 7). [c.262] В качестве примера использования данного метода в инфракрасной области можно привести анализ смесей жидких углеводородов, некоторые детали которого будут описаны ниже. Анализ включает перегонку, при помощи которой разделяют 34 соединения на 8 фракций, содержащих примерно по 10 компонентов. Каждую из фракций исследуют методом инфракрасного поглощения. Определяемые соединения перечислены в табл. 22, в которой также приведены их температуры кипения при нормальных условиях и характерные для них длины волн (в микронах), которые используются для анализа этих веществ. В некоторых случаях одно и то же соединение анализируют при различных длинах волн, поскольку оно встречается в нескольких фракциях. [c.262] При использовании прибора для инфракрасного поглощения необходимо калибровать его путем определения коэффициентов поглощения чистых образцов каждого из соединений при всех выбранных длинах волн. При проведении анализа измеряют оптическую плотность для каждой перегнанной фракции при соответствующих длинах волн. Затем для каждой фракции составляют систему из нескольких уравнений (10 или 12 уравнений соответственно числу неизвестных). Решение подобных уравнений значительно облегчается применением особого типа электрической счетной машины, (рис. 202). Расчет дает мольную долю каждого соединения в каждой перегнанной фракции соответствующие навески отдельного соединения в отдельных фракциях необходимо сложить, чтобы получить полный состав исходной смеси. Точность этого метода составляет несколько десятых процента по отношению к первоначальной смеси. [c.264] Аппаратура. Спектрофотометры для инфракрасной области спектра должны иметь те же составные части, что и аналогичные приборы, предназначенные для ультрафиолетовой и видимой областей, а именно—источник излучения, монохроматор, держатель для образца и детектор. Однако свойства используемых оптических материалов таковы, что перечисленные узлы должны сильно отличаться по конструкции. [c.265] Монохроматор для инфракрасного излучения может быть или призменный, или с диффракционной решеткой чаще употребляется призменный. Однако ни кварц, ни стекло не являются достаточно прозрачными для инфракрасного излучения это обстоятельство заставляет обращаться к другим материалам для изготовления призм и линз. Большие кристаллы некоторых галоидных солей хорошо пропускают инфракрасное излучение и поэтому могут использоваться для изготовления оптических частей прибора. Хлорид натрия (каменная соль), бромид калия, фторид лития и фторид кальция (флуорит) пригодны для указанной цели, но вследствие гигроскопичности их оптические свойства в области, в которой они проявляют максимальную дисперсию, изменяются. Для предохранения от влаги каждый из упомянутых материалов, за исключением флуорита, должен монтироваться в герметической камере, или эвакуированной, или осушаемой. [c.266] Ввиду того что число пригодных оптических материалов невелико, невозможно изготовить ахроматические линзы для инфракрасной области. В силу этого линзы для фокусирования заменяют вогнутыми зеркалами. [c.266] Как фотографическая пластинка, так и фотоэлементы с запирающим слоем и с внешним фотоэффектом нечувствительны к инфракрасному излучению с длиной волны примерно больше 1 х. Такое излучение может быть обнаружено и измерено по вызываемому им нагреванию или чувствительной термопарой или термометром сопротивления (болометром). Электрическая цепь, к которой присоединяются измерительные устройства, составляется таким образом, что гальванометр отклоняется пропорционально интенсивности пропускаемого излучения. Для детектирования при длинах волн не больше 2 или 3 р. можно использовать сернисто-свинцовое фотосопротивление. [c.266] Инфракрасные спектры очень сложны, поэтому чтобы не тратить время на их расшифровку, целесообразно применять автоматические регистрирующие приспособления. Однако при проведении некоторых анализов, в которых поглощение необходимо измерять при небольшом числе длин волн, достаточно применение прибора без автоматического устройства, в котором операции проводят от руки. [c.266] Твердые вещества можно также исследовать в виде тонкого слоя, нанесенного на пластинку из щелочного галогенида, в виде пасты или жидкости, изготовляемой растиранием образца с небольшим количеством тяжелого парафинового масла. Для этого пригодно тяжелое минеральное масло, применяемое в медицине, так как оно показывает лишь несколько изолированных полос поглощения, мешающих проведению анализа. Пасту или жидкий препарат помещают между пластинками из соли, изолированными друг от друга посредством металлической прокладки и соединенными металлическими зажимами. Хлорид серебра может быть также использован в качестве материала для окон его применение целесообразно в случаях, когда определяемое вещество вступает в реакцию с другими солями. Толщина поглощающего слоя обычно составляет десятые или сотые доли миллиметра (в то время как при исследовании светопоглощения в ультрафиолетовой или видимой области, где употребляются разбавленные растворы, она колеблется от 1 до 10 сл). [c.271] Инфракрасные газоанализаторы. Найдено, что непрерывный анализ газового потока на один компонент можно э( ективно проводить методом инфракрасного светопоглощения, если полоса поглощения определяемого вещества расположена хотя бы частично в области, в которой другие присутствующие в потоке газы не поглощают. Вместо сложного спектрофотометра можно употреблять прибор упрощенного типа, представляющий по существу фотометр со светофильтрами. Схема одного из таких приборов показана на рис. 208. Световой поток, испускаемый источником, расщепляется вогнутыми зеркалами на два пучка, направляемых на два болометра, включенных в компенсируемый контур. Исследуемый газ протекает через камеру, расположенную на пути обоих пучков. Один из пучков проходит также через фильтрующую кювету, другой—через компенсирующую и оба—через интерференционную. Фильтрующую кювету заполняют чистым газом, который определяют в газовой смеси. В компенсирующую кювету вводят газовую смесь, аналогичную по составу определяемой, за исключением того, что в ней отсутствует анализируемый компонент. [c.271] Вместо капиллярной трубки с каплей жидкости можно применять различные дифференциальные манометры другого типа. [c.274] Например, в анализаторе Листона—Беккера (рис. 211) камеры и 4 присоединены с противоположных сторон к тонкой металлической диафрагме, являющейся обкладкой конденсатора. Разница в давлении между камерами I и 4 вызывает перемещение диафрагмы с соответствующим изменением емкости. Для точного измерения изменений емкости применяется много схем. В одной из наиболее чувствительных конденсатор включается в резонансный контур высокочастотного генератора. Изменения емкости переводятся затем в изменения частоты, которые можно измерять по методу биений, позволяющему достигать точности в анализе 1 10 и более высокой . [c.274] Минимальное количество вещества, определяемое при помощи нерассеивающего инфракрасного фотометра, изменяется в соответствии со степенью поглощения. Приводимые ниже числа являются показательными для смесей с сухим воздухом С0а-0,0006% С2Н2-0,0040% СН -0,0080% СО-0,0018%. [c.274] С л о в о X о т о в а. Зав. лаб., 20, 835 (1954). Дополнение . [c.275] Вернуться к основной статье