ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дальнейшее развитие метода молекулярных орбиталей из "История органической химии" Первоначальные представления о размере валентных углов, образуемых атомом углерода, насыщенным и ненасыщенным, подсказывались уже вант-гоффовской моделью этого атома (1874). В 1928 г. Полинг ввел понятие о гибридизации и показал расчетным путем как эта гибридизационная модель позволяет объяснить образование тетраэдрических и других углов, предсказываемых классической стереохимией. Это же представление о гибридизации позволило не только объяснить отклонения от ненапряженных валентных углов, но и вычислить, хотя бы в качественном приближении такие отклонения, как например, отклонения от углов НСН в различных по величине кольцах циклоалканов (Килпатрик и Спитцер, 1946). Как было сказано, Коулсон (1947) предложил характеризовать степень гибридизации данной орбитали выражением я -Ь Яр, причем % соответствует определенным валентным углам так, Я = / 2 и /З отвечает углам, образуемым атомом углерода и равным соответственно 180°, 120° и 109° 28. Имевшиеся к тому времени экспериментальные данные указывали на то, что угол НСН в этилене равен 116°, а следовательно, Я 1/2, что отличалось от результатов расчета Полинга, явившихся в свое время поддержкой концепции гибридизации. В квантовой химии вслед за Коулсоном корреляция между значением К и валентными углами была использована в основном для расчета первой величины, которая, как было уже отмечено, затем служила для оценки длин связей, образуемых атомом углерода. [c.89] Современное состояние вопроса освещено в обзорных работах 1105, 106]. [c.90] В 50-х годах метод валентных связей стал уступать место методу молекулярных орбиталей (МО) и практически сошел со сцены. Клементи объясняет, почему именно Дело в том, что применение этого метода для рассмотрения достаточно сложных систем с учетом всех электронов совершенно невозможно, несмотря на применение скоростных методов расчета [107, с. 355]. Еще в большей степени сказанное можно отнести к в высшей степени грубому ( rudest) варианту метода валентных связей — к теории резонанса в ее количественном аспекте. Попытки использовать теорию резонанса в наши дни следует рассматривать лишь как печальный анахронизм , — заключает Дьюар [108, с. 308]. Тем не менее, поскольку в основе теории резонанса лежит функциональная модель, в какой-то степени способная служить в качестве познавательного инструмента, теорию резонанса можно применять, как показывает Херндон [109], для расчетов при использовании даже одних кекулевских структур при этом результаты в некоторых случаях не будут уступать ползгченным методом МО в приближении Хюккеля. [c.90] Рассмотрим с этой точки зрения путь, по которому шло совершенствование метода МО в 50-е и 60-е годы. Будем исходить из современной модели электронного строения типичных органических соединений. [c.91] Однако до начала 50-х годов метод МО применялся в том простом виде, который придал ему Хюккель, а в его приближении в явном виде не принималось во внимание не только электронное отталкивание, не говоря уже о конфигурационном взаимодействии, но также и интегралы перекрывания. Усовершенствование в этот метод, однако не носившее принципиального характера, внесли в 1949 г. Уэланд и Манн, предложившие оценивать кулоновские интегралы, учитывая уже имеющиеся на атомах в молекулах электронные заряды. В их уравнение входит эмпирически определяемый коэффициент со, вследствие чего расчеты по этому методу именуются часто оз-техникой . [c.92] В 1951 г. появилась классическая работа Рутана, положившая начало применению приближения Хартри — Фока в квантовой теории атома к молекулярным объектами к созданию модифицированного метода МО, получившего сокращенное обозначение МО ЛКАО ССП. [c.92] Малликен описывает историю возникновешш работы Рутана так Я предложил Рутану тему докторской диссертации по хюккелевским расчетам замещенных бензола. Руган произвел несколько очень хороших расчетов, но затем он восстал против метода Хюккеля, вышвырнул свои превосходные вычисления, а в диссертации совершенно самостоятельно развил ныне широко известный самосогласованный метод МО ЛКАО для расчета атомных и молекулярных волновых функций. Мне кажется, что в настоящее время метод можно назвать методом Хартри — Фока — Рутана [94, с. 599]. [c.92] Метод Рутана в начале 50-х годов, когда эра компьютеров только начиналась, в приложении к молекулярным объектам оказался, однако, слишком сложным. Поэтому были разработаны его различные полуэмпирические варианты, из которых наибольшей популярностью пользуется метод ППП — по именам его создателей — Па-ризера и Парра (1953) и Попла (1954). Попл, собственно, и применил этот метод для расчета структурных характеристик (в том числе распределения электронной плотности) в молекулах и органических ионах. За исключением отбрасывания межэлектронного взаимодействия в этом также нолуэмнирическом методе были сохранены все допущения простой теории Хюккеля, в том числе и пренебрежение дифференциальным перекрыванием (частичным перекрыванием атомных орбиталей соседних атомов в молекуле). [c.92] Попытки включения в расчетные схемы метода МО интегралов перекрывания начались с 1941 г., когда, с одной стороны, Малликен н Райк, а с другой, Уэланд предложили два таких способа в рамках хюккелевской схемы, но до работ Попла, относящихся к середине 0-х годов, такие попытки носили случайный и разрозненный характер. [c.93] Набор гауссовских функций дает тот же результат, что и единичная водородная или слейтеровская функция. [c.94] Следовательно, неэмпирические расчеты содержат элемент произвола в выборе волновых функций атомных орбиталей. Кроме того, в расчеты типичных для органической химии относительно сложных молекул вводят еще данные о геометрических параметрах молекул, т. е. чисто эмпирический элемент. В расчетах аЪ initio возникают свои трудности. Число интегралов, необходимых для расчета по не-эмпирическому методу МО ЛКАО ССП пропорционально четвертой степени числа функций. Для строгого расчета молекулы этана требуется, по данным Клементи [107, с. 377], около 90 гауссовских функций следовательно, необходимо вычислить около семи миллионов интегралов. Приходится прибегать к сокращению числа таких базисных функций, однако их сокращение уже заставляет рассматривать полученные данные (например, относительно распределения электронов в пиридине и его положительном ионе, рассчитанного Клементи) как приближенные. [c.94] Другой путь для обхода названных трудностей заключается в изобретении моделей, работа с которыми для получения аналогичных результатов проще в математическом отношении, и следовательно, требует меньше машинного времени. Так, еще в 1954 г. Додель ввел понятие об объемах, которые можно выделить в области атомного или молекулярного пространства и в которых имеется высокая вероятность найти один и только один электрон с определенной ориентацией спина. Мы говорим, что пространство разделено на клетки (loges) [110, с. 74]. [c.94] Применение понятия электронных клеток, очевидно, удобно для выражения аддитивных свойств молекул. Между понятиями клетки и орбитали существует, согласно Доделю, большая разница. Первое понятие физическое, а понятие орбитали скорее математическое [111, с. 70]. [c.94] В 60-х годах появилась еще одиа оригинальная модель — математическая по своей природе. Она возникла в результате применения к хиьтческим соединениям теории графов, для чего есть все основания, так как формулы химического строения органических соединений, как об этом было сказано ранее (см. гл. II, 1), представляют собою готовые топологические графы. Как видно из первого обзора работ в этой области [114], новый подход применим пока только к я-системам, но полученные здесь результаты во многом эквивалентны тем, которые достигнуты методом МО. [c.95] Несмотря на разработку методов, основанных на включение новых деталей в модель электронного строения молекул, и на тенденцию к проведению неэмнирических расчетов, которые могут осуществляться с любой из перечисленных моделей от самой простой, хюккелевской, до самых сложных, метод Хюккеля (в его первоначальном виде) благодаря его математической простоте продолжает применяться в квантовой химии органических соединений, несмотря на его принципиальные недостатки с точки зрения рафинированной квантовой химии. Там же, где речь идет об относительно сложных структурах, представляющих интерес для биохимии, этот метод пока незаменим [96]. Кроме того, простота его вовсе не означает, что он может давать результаты менее точные, чем более совершенные в теоретическом отношении способы расчета. Недавно было проведено изучение статистической корреляции между экспериментальными данными по потенциалам ионизации и по распределению зарядов в положительных ионах ароматических углеводородах, с одной стороны, и расчетными данными по методу Хюккеля, по методу ППП и по так называемой неограниченной схеме Хартри-фока , с другой. Оказалось, что метод Хюккеля не уступает двум другим названным методам [116]. [c.95] Вернуться к основной статье