ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярография органических соединений из "История органической химии" Применение электрохимических методов и принципов в органической химии на различных этапах ее развития оказывалось весьма плодотворным, хотя и, может быть, не всегда первостепенным для развития теоретических представлений и практики органической химий. Прежде всего, следует указать на кислотно-основные и окислительно-восстановительные процессы, константы равновесия которых определялись сначала при помощи кондуктометрической, а затем потенциометрической техники. Начиная с 80-х годов Х1Хв., вслед за пионерскими трудами Оствальда и Нернста, широкое применение нашли электрометрические определения констант ионизации (значения рКа и рК/,) органических кислот и оснований величины этих констант, сведенные в таблицы, впоследствии использовались для оценки взаимного влияния атомов в сложных молекулах, для введения понятия об индуктивном и мезомерном эффектах, для создания корреляционного анализа л. с. э. и т. д. [c.135] Известный выход из отмеченной трудности дало применение неравновесных электрометрических методов (с наложением потенциалом или наложением током), из которых наиболее популярной является полярография. [c.135] Принцип полярографии был предложен в 1922 г. в Праге чешским физико-химиком Ярославом Гейровским (1890- 1967), удостоенным впоследствии (в 1959 г.) за это открытие Нобелевской премии. Полярография заключается в снятии поляризационных кривых потенциал — сила тока с испольвованием ртутного капельного микроэлектрода. Если в растворе имеется способное к электрохимическому восстановлению (или окислению) вещество, которое разряжается при определенном значении приложенного извне потенциала на ртутных каплях, то вненше это проявляется в образовании так называемой полярографической волны . Для своего времени метода оказался небывало чувствительным (10 —110 моль/л, даже 10 моль/л), поэтому вскоре нашел широкое применение в аналитической химии, а также и в фундаментальных исследованиях. [c.135] Сам Гейровский был химиком-неоргаником. Отчасти поэтому, а также в силу того, что новый метод оказался более пригодным для изучения ионных равновесий, основные закономерности полярографии были раскрыты на примере неорганических деполяризаторов, и в начальном этапе развития полярографии преимущественное развитие получила полярография неорганическая. Применение полярографии в неорганической химии ограничивалось в основном чисто аналитическими сферами, без проникновения в механизм процессов. [c.136] К концу 50-х годов в полярографии органических соединений все чаще стали применяться вместо воды (водно-спиртовых смесей) в качестве растворителя высокополярные, апротонные неводные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др.). Сначала поводом для последних явилась ограниченная растворимость многих органических веществ в воде, а затем оказалось, что применение этих растворителей оправдано и тем, что вместо сложных многоэлектронных процессов в таких условиях протекают одноэлектронные, часто обратимые стадии. Это обстоятельство позволило электрохимическим методом получить и изучить большое число первичных свободных радикалов и ион-радикалов определенного строения, а именно, продуктов присоединения одного электрона к п-сопряженным системам. Плодотворной оказалась комбинация электрохимических методов со спектрометрией ЭПР при непосредственном проведении электрохимического процесса в резонаторе спектрометра ЭПР, впервые разработанная американскими исследователями Геске и Маки в 1960 г., Адамсом и др. Получение таких радикалов, расшифровка сверхтонкой структуры спектров ЭПР оказалось важным для квантовохимических расчетов сопряженных систем я-радикалов. Это обусловливает плодотворность применения полярографии для обнаружения таких свободно-радикальных частиц, как семихиноны, кетильные радикалы и т. д. Как известно, существование семихинонов впервые было постулировано Михаэлисом в 1934 г. по одно электронным скачкам на потенциометрических кривых, а впоследствии доказательством существования подобных радикалов стало наличие одноэлектронных ступеней на нолярограммах определенных органических соединений. Для детекции и изучения стабильности таких свободных радикалов плодотворным оказался также метод вольт-амперометрии на висящей ртутной капле, предложенный для этой цели в 1958 г. польским химиком Кемулей. [c.138] Одной из тенденций развития в последнем десятилетии является все более широкое применение твердых микроэлектродов — развитие так называемой анодной вольт-амперометрии, так как основные закономерности на ртутном капельном электроде уже изучены, и на последнем вследствие низкого потенциала анодного растворения ртути не могут изучаться процессы электроокисления, протекающие в анодной области. Хотя платиновый микро электрод для физико-химических исследований и аналитических целей использовался еще школой Нернста, лишь в начале 60-х годов нашего века после развития теории и совершенствования техники он становится постоянным орудием химиков. С начала 50-х годов Гейлор, Роджерс и Эльвинг в США начинают применять для изучения органических соединений также графитовый электрод. [c.139] Полярография и родственные ей вольт-амперные методы позволяют в настоящее время получать значения потенциалов полуволны, характеризующие способность определенных органических молекул (около 10% общего числа органических соединений) к э.тектрохи-мическому окислению или восстановлению. Потенциалы полуволны не являются окислительно-восстановительными потенциалами в строго термодинамическом понимании они включают также кинетические, адсорбционные, сольватационные и т. п. составляющие и скорее могут считаться эмпирическими величинами, тем не менее они количественно характеризуют ред-окс-свойства органических молекул в растворах (часто являясь единственно доступными характеристиками этих свойств) и тем самым дают представление об электронных эффектах и молекулах. Потенциалы полуволны более других физико-химических величин чувствительны к электронным эффектам в молекулах и в то же время менее четко отражают стерическое строение и конформацию органических молекул. [c.139] Полярографические вольт-амперные эксперименты с привлечением других электрохимических, а также спектральных методов позволяют судить также о путях превращения органических соединений на электродах и тем самым дают исходные предпосылки для осуществления органического электросинтеза. В некоторых случаях можно провести электрохимическое моделирование химических, каталитических и некоторых биохимических реакций. [c.140] Вернуться к основной статье