ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парамагнитная восприимчивость из "История органической химии" Кирквуда (т. е. из рефрактометрических данных по поляризуемостям), а Хр парамагнитная составляющая — по алгебраической разности опытной магнитной восприимчивости и значения Парамагнетизм Хр распределенный , согласно аддитивной схеме, по отдельным связям, позволяет судить о поляризуемости последних, в соответствии с теорией Ван-Флека. [c.221] Дорфман показывает на примере углеводородов и спиртов, что расчеты молекулярной диамагнитной восприимчивости по формуле Кирквуда не уступают или даже превосходят квантовохимические по близости расчетных данных к экспериментальным. Правда, связе-вые восприимчивости у Дорфмана по своей природе такие же средние величины, как и табличные связевые рефракции или энергии связей. Однако в этой части система Дорфмана может быть усовершенствована, потому, что, как оказывается, формула Кирквуда применима и для расчета диамагнитных значений отдельных связей, различающихся своим структурным положением и, следовательно, электронными зарядами связей (Быков, 1969). [c.221] Тем не менее определение диамагнитной восприимчивости не оказалось перспективным методом для органической химии как по причинам, указанным Клеймом, так и потому, что этот метод, подобно рефрактометрическому, в области структурного анализа к началу 50-х годов не мог конкурировать со спектроскопией. [c.221] На первое место из магнитных методов стало в последнее десятилетие выдвигаться определение парамагнетизма. Еще Клемм заметил, что изучение парамагнитных свободных радикалов представляет для органической химии больший интерес, чем расчеты, связанные с диамагнетизмом [30, с. 122]. А через 20 лет другой крупнейший специалист в этой области Селвуд писал В органической химии измерения магнитной восприимчивости проводятся главным образом с целью определения магнитной анизотропии молекул, в особенности ароматических соединений, и исследования свободных радикалов со сравнительно большой продолжительностью жизни [32, с. 365]. [c.221] Действительно, изучение магнитной анизотропии (на чем сколь-нибудь подробно мы останавливаться не имеем возможности) привело к гипотезам о существовании кольцевых токов в бензоле и других ароматических соединений (Полинг, 1936 Лондон, 1937), но особенно важным оказалось изучение парамагнетизма свободных радикалов, позволяющее судить об их электронном строении [33, с. 71—78]. [c.222] Первые количественные измерения парамагнетизма свободных радикалов относятся к 1933 г., и они подтвердили предположение о том, что парамагнетизм свободных радикалов обусловлен лишь спин-моментом неспаренного электрона. В 1935 г. Мюллер и сотр. показали, что для большого числа органических радикалов магнитный момент действительно близок к теоретическому значению 1,73 магнетона. Это оказалось справедливым не только, нанример, для трибифенилметила, по и для пентафепилциклопентадиенила, у которого, согласно теории Хюккеля, можно было ждать также и орбитального момента за счет кольцевого тока я-электронов. [c.222] Вернуться к основной статье