ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение количества двойных связей методом каталитической гидрогенизации из "Количественный анализ органических соединений" Взвешивают весовую трубочку, содержащую 3—20 мг вещества (количество, соответствующее примерно 3 мл водорода). Вещество вносят в колбу 2 еще горячего реакционного сосуда аппарата Рота (см. рис. 66), предварительно высушенного при 110°, и взвешивают повторно весовую трубочку. В меньшую колбу 1 вносят—30 Л12 порошкообразного литий-алюминийгидрида (предварительно взвешенного в весовой трубочке) и наливают —1 мл сухого нропилового эфира. Затем подключают реакционный сосуд к прибору. Верхняя часть шлифа должна быть смазана вазелином. Нижнюю часть шлифа смазывать не следует во избежание загрязнения растворителя. Шлиф стягивают стальной пружиной. [c.182] Трубку 3 через кран 4 соединяют с баллоном с водородом, снабженным редукционным вентилем, ртутным регуляторОхМ давления (см. рис. б, стр. 39) и осушительным аппаратом. Открывают кран 4, трехходовой кран 6 и пропускают через прибор в течение 5 мин. водород со скоростью 50 мл в минуту. Водород уходит через верхний отвод крана 6. Затем закрывают кран и переключают кран 6 таким образом, чтобы соединить реакционный сосуд с бюреткой. Реакционный сосуд погружают в водяную баню с той же температурой воды, что и в рубашке бюретки. [c.183] Избыточное давление, возникшее из-за наличия в приборе и реактивах следов влаги, выравнивают, открывая на мгновение кран 6 так, чтобы соединить аппарат с атмосферой. Такое выравнивание давления повторяют несколько раз до тех пор, пока давление не останется неизменным в течение 5 мин. Тогда отмечают температуру, барометрическое давление и уровень ртути в бюретке (уравнительную склянку поднимают до уровня ртути (В бюретке), удаляют из-под реакционного сосуда водяную баню и, (наклоняя реакционный сосуд на 60—70°, переливают раствор реактива в часть реакционного сосуда, содержащую анализируемое вещество. Встряхиванием реакционного сосуда тщательно перемешивают содержимое. Через 5 мин. после достижения постоянства объема газа в бюретке отмечают уровень ртути. [c.183] Выполнение холостого опыта излишне, так как водород, образующийся 1в процессе взаимодействия литий-алюминийгидрида с влагой, удаляется из аппарата перед смешиванием реактива с веществом. [c.183] Литий-алюминийгидрид, порошкообразный. Препарат сохраняют в склянке из темного стекла с пришлифованной пробкой. Склянку заливают парафином после каждого вскрытия для отбора реактива. [c.183] Пропиловый эфир. Температура кипения 90,5°, очищен таким же образом, как другие растворители (стр. 180). [c.183] Водород, сжатый, в стальном баллоне. [c.183] Описанное в предыдущей главе определение активного водорода не всегда дает однозначные результаты при отсутствии других данных о строении анализируемого соединения. Кроме того, результат определения зависит от условий выполнения, иащример от температуры и применяемого растворителя. [c.184] Так же обстоит дело и с определением двойных связей, способность которых к присоединению активного водорода завис]1т от строения органического соединения, применяемого катализатора и растворителя, а также от температуры гидрогенизации. Несмотря на это, каталитическая гидрогенизация вместе с другими реакциями дает результаты, облегчающие установление структуры органических соединений. [c.184] Метод определения предусматривает растворение навески вещества в соответствующем растворителе, не подвергающемся каталитической гидрогенизации, например в спирте или уксус-но йкислоте, и встряхивание с известным объемом водорода в присутствии катализатора. Количество поглощенного водорода устанавливают, отмечая уменьшение его объема (объемный метод) или измеряя понижения давления в приборе (манометрический метод). [c.184] Из растворителей чаще всего применяется ледяная уксусная кислота, так как в ней хорошо растворяются многие органические соединения.. Кроме уксусной кислоты и воды, пригодны спирты — этиловый, изобутиловый, изоамиловый, октиловый, ци-клогексанал эфиры — этиловый, бутиловый, изоамиловый, цик-ло1ге са н, метилциклогексанол, декагидронафталин, амилацетат и т. п. В некоторых случаях целесообразно применение смесей этих растворителей [382, 619]. [c.184] Хотя реакция гидрогенизации по существу очень проста, количественное проведение ее представляет труднейшую задачу органического анализа. Предложено большое количество приборов, которые более или менее соответствуют этой цели. Эти приборы предназначены для определения объема поглощенного (при гидрогенизации водорода (волюметрические приборы) или для измерения уменьшения давления,. вызванного поглощением водорода анализируемым веществом (манометрические приборы). [c.185] Приборы, применяемые в макроанализе [517, 521, 693, 720], не имеют практического значения. Для аналитических целей применяют исключительно мимро- и полумикрометоды гидрогенизации. Для микрогидрогенизации пригоден [318, 715] манометрический прибор Варбурга [694], применяемый в физиологической химии. Предложено также много других манометрических приборов, которые являются модификациями прибора Варбурга, Они снабжены либо обычными манометрами, измеряющими давление в аппарате, либо дифференциальными манометрами, показывающими понижение давления в реакционном сосуде по сравнению с давлением в другом закрытом сосуде приблизительно равной емкости. Конструкция этих приборов обычно сложна [283]. [c.185] В этом приборе неполнота гидрогенизации полиеновых соединений компенсируется эмпирически, благодаря чему можно определять количество двойных связей в соединениях аналогичного строения, с трудом подвергающихся полной гидрогенизации. [c.185] Манометрические приборы дают возможность выполнять определения с ошибкой менее 0,5%. Волюметрические приборы дают ошибку в пределах от 0,5 до 1%, однако они проще и определение с их помощью проходит в более короткое время. [c.185] И встряхивания колбы для гидрогенизации [297, 298]. Как правило, приборы для микро- и полумикрогидрогенизации [159, 174, 317, 462, 551, 733] не отличаются простотой конструкции. Методика- работы с ними сложна. Существенным улучшением является введение Вейгандом и Вернером [699] электромагнитной мешалки. Это дало возможность отказаться от встряхивания колбы для гидрогенизации, которое при небольшом количестве жидкости мало эффективно вследствие небольшой инерции. В случае применения электромагнитной мешалки можно также исключить длинные резиновые соединения между бюреткой с водородом колбой для гидрогенизации, снижающие точность определений. Предложенный Вейгандом i Вернером аппарат состоит из бюретки, емкость калиброванной части которой 5 мл и цена деления до 0,01 мл, и пришлифованной колбы. Он пригоден для гидрогенизации 3—5 мл вещества. В приборе в 7 раз большей емкости можно гидрогенизировать 30—50 мл вещества. [c.186] Шенигер [598] приспособил к прибору [625] для определения активного водорода специальный сосуд для гидрогенизации и использовал таким образом прибор для количественного определения двойных связей. Если вместо встряхивания колбы для гидрогенизации снабдить ее электромагнитной мешалкой, можно использовать описанный на стр. 178 прибор Рота. Поскольку 1 мг вещества, при молекулярном весе этого вещества около 150, поглощает —0,15 мл водорода, то при емкости калиброванной части прибора Рота 4 мл можно гидрогенизировать в зависимости от молекулярного веса и количества двойных связей примерно от 3 до 20 мг вещества. [c.186] Вернуться к основной статье