ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм влияния различных сред на интенсивность атомной флуоресценции из "Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод" Наряду с пламенными атомизаторами в атомно-абсорбционной спектроскопии широко применяют электротермические атомизаторы, обладающие рядом неоспоримых преимуществ, таких, как низкие пределы о бнаружения (до 10 %), малый объем пробы (1—10 мкл), необходимый для анализа, отсутствие необходимости работать со взрывоопасными газами [309—311, 403—407]. [c.200] Кювета Львова представляет собой графитовую трубку длиной 100 мм, внешним диаметром 10 мм и внутренним 3 мм [409]. Анализируемая проба ранее вводилась в кювету подставным электродом через нижнее отверстие кюветы. В последующих моделях [309] размеры графитовой кюветы уменьшены длина трубки — 30—50 мм, внутренний диаметр — 3,0—4,5 мм, толщина стенок 1,5—2,0 мм. Пробу испаряют с электрода, на который наносят анализируемый образец как в жидком (2— 5 мкл), так и в твердом (до 10 мкг) виде. Данная конструкция кюветы позволила увеличить чувствительность на 3—4 порядка по сравнению с атомно-абсорбционным пламенным вариантом при стандартном отклонении 0,03—0,08. В последующие годы кювета была усовершенствована футеровка внутренней поверхности графитовой трубки, в том числе пиролитическое покрытие автоматическая система учета неселективных помех, применение интегрального способа регистрации [309, 423, 424]. Благодаря низким пределам обнаружения кювета Львова нашла широкое применение в аналитической практике, в том числе в отечественном спектрометре Сатурн 1 [425]. [c.201] Атомизатор полузакрытого типа, описанный Вудриффом [411], можно рассматривать как нечто среднее между печами Львова и Массмана. Размельченные пробы твердых образцов или растворы помещают в полый графитовый электрод, входящий через боковое отверстие в предварительно нагретую трубчатую печь. Наличие бокового полого электрода позволяет вводить пробы непрерывно с помощью пневматического распыления в инертном газе. [c.201] Для снижения матричного эффекта в полузакрытых атомизаторах применяют испарение пробы с платформы подложки [427, 428] или с зонда [429, 430], проводят учет неселективных спектральных помех различными способами [405, 423, 406]. Применение платформы в печи со стабилизированной температурой, а также исключение неселективного поглощения методом зеема-новского расщепления линий позволяют прцлстически исключить матричный эффект. Другим направлением в учете матричного эффекта является изучение механизма влияния основы и процессов атомизации, происходящих на внутренней поверхности печи и в газовой фазе с целью управления ими различными способами [431]. [c.203] Перспективными являются также импульсные, или неравновесные, атомизаторы, которые позволяют получать мгновенные сгустки поглощающих паров, что, следовательно, способствует получению более высокой чувствительности. При работе с ними проводят импульсное испарение и атомизацию элементов непосредственно из порошков твердых веществ, а также угольного порошка, пропитанного испытуемым раствором, используя широко применяемые в эмиссионном спектральном анализе дугу постоянного тока и электротермический испаритель [435]. [c.203] Примечание. Для атомной абсорбции использовали электроды типа II, для флуоресценции — типа I. [c.204] Ю 5—10 %, для Ад и С(1— 10 %). Высокая плотность атомных паров, получаемая при импульсном термическом испарении в холодную зону поглощения обеспечивает получение такл е высокой чувствительности при атомно-флуоресцентном методе анализа (до 10 —10 %) (табл. 4.2). Локализация паров в нагретой зоне поглощения увеличивает чувствительность определения на полпорядка и более в зависимости от элемента. Так, предел обнаружения Сс1 и Ад достигает 5-10 %, Мп 4-10 %, Аи — 3-10-8%. [c.204] Состав атмосферы атомизации практически не влияет йа сигнал атомной абсорбции, если давление газов равно одной атмосфере. Небольшое понижение давления воздуха или аргона вызывает увеличение сигнала абсорбции для некоторых элементов (для воздуха до 13332.2 Па, а для аргона до 66661 Па). Значительно большее влияние отмечается для атомной флуоресценции 1[407]. Так, было показано, что при использовании электротермического атомизатора интенсивность атомной флуоресценции Сс1, Т1, Ад, В1 в атмосфере воздуха понижена из-за процессов тушения. [c.204] Примечание. Данные работы [442]. Подчеркнуты линии резонансной флуоресценции элементов. Нерезонансная флуоресценция на длине волны Т1 352,9 нм возбуждалась излучением на длине волны Т1 276,8 нм. [c.205] Кроме процессов тушения атомной флуоресценции возможно существование и других процессов при столкновении возбужденного атома определяемого элемента с атомами и молекулами газов. Известно, что атомы инертных газов при столкновении с возбужденными атомами способствуют интеркомбинационным переходам, в результате чего интенсивность одних линий элементов уменьшается, а интенсивность других возрастает. Так, интенсивность резонансной атомной флуоресценции линии Нд 253,7 нм в атмосфере азота уменьшается с одновременным ростом интенсивности линии Нд 404,7 нм [443]. Аналогичное явление наблюдается не только для ртути, но и для других элементов в атмосферах азота и гелия. Эффективность йнтерком-бинационных переходов зависит от расположения энергетических уровней сталкивающихся атомов. Таким же образом можно объяснить усиление атомной флуоресценции ртути в гелии по сравнению с аргоном. По-видимому, в последнем случае происходят более эффективные интеркомбинационные переходы, приводящие к уменьшению резонансной флуоресценции. [c.206] Интересно отметить 13-кратное усиление интенсивности линии Сс1 326,1 нм нерезонансной флуоресценции атомов кадмия при атомизации пробы угольного порошка в атмосфере азота по сравнению с атомизацией в атмосфере аргона. Предел обнаружения кадмия методом резонансной атомной флуоресценции с применением линии С(1 228,8 нм и защитной атмосферы аргона примерно равен пределу обнаружения с применением Нере-зовансной флуоресценции линии С(1 326,1 нм в атмосфере азота. Однако чувствительность анализа (тангенс угла наклона градуировочного графика) с применением линии Сс1 326,1 нм меньше, чем для линии Сс1 228,8 нм. Факт усиления интенсивности линии С(1 326,1 нм отмечен в работе [442]. Передачу энергии авторы связывают с дезактивацией уровня 5 1 атомов кадмия молекулами азота, что приводит к безызлучатель-ному переходу электронов на уровень 5 Рь а затем к переходу на уровень 5 5о с излучением линии Сс1 326,1 нм. Если атомный пар кадмия облучать светом безэлектродной шариковой лампы с длиной волны Аз 228,812 нм, близкой к длине волны Сс1 228,804 нм, то нерезонансная флуоресценция кадмия с длиной волны С(1 326,1 нм в атмосфере аргона отсутствует, но наблюдается в атмосфере азота. [c.206] С увеличением яркости источника возбуждения флуоресценции нарушается пропорциональность между аналитическим сигналом и световым потоком этого источника. Так, при использовании лазеров в качестве источников возбуждения наступает насышение резонансных переходов (насыщение верхних уровней), и энергетический выход флуоресценции приближается к единице [445—447]. В этом случае предел обнаружения элементов снизится и будет ограничен только фликкер-шумом света, рассеянного на оптических неоднородностях зоны формирования аналитического сигнала атомной флуоресценции [444, 448]. Перспективно также применение лазеров и при использовании в аналитических целях нерезонансной флуоресценции. В этом случае подавляется влияние фликкер-шума рассеянного света. [c.207] Вернуться к основной статье