ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние экстрагирующихся солей на протолиз нейтральных хелатов при реэкстракции. В. М. Дзиомко из "Химические реактивы и препараты Выпуск 26" Однако, применяя такие вещества, обладающие высокой поверхностной активностью, необходимо было учитывать и другой очень важный фактор — влияние ориентации заряженных частиц на протекание химических реакций на поверхности раздела фаз [7]. [c.69] Катализируемый кислотами гидролиз сложных эфиров на границе фаз замедляется в присутствии катионактивных веществ, когда концентрация протонов на поверхности делается меньще концентрации протонов в глубине фазы, и, наоборот, ускоряется в присутствии анионактивных веществ, когда наблюдается противоположное распределение концентраций протонов [8]. [c.69] С реагентом I медь (II) экстрагируется хлороформом только из среды, близкой к нейтральной или щелочной. Однако экстрагированный комплекс устойчив к протолитическому распаду вплоть до кислотности 0,5 М по соляной кислоте. Если экстрагирование вести в присутствии четвертичных аммониевых солей (или в.водить их в кислой среде до разрушения хелата), то для полной протолитической реэкстракцил требуется кислотность выше 0,8—1,0 М. Среди исследовавшихся четвертичных аммониевых солей наибольшим тормозящим действием обладает бромид тетрабутиламмония. [c.69] Двухвалентные цинк, кадмий, свинец и ртуть экстрагируются хлороформным раствором реагента I из слабощелочной среды в виде смешанных комплексов в присутствии бутилового спирта, аммиака или пиридина, взятых в концентрациях, близких к эквимолярным по отношению к катионам. Хелаты начинают разлагаться при pH 4,7—5,5. Если экстрагирование вести в присутствии четвертичной аммониевой соли или добавлять эту соль при pH 5,5, то цинковый комплекс остается устойчивым до pH 4,0, а комплексы остальных катионов своей устойчивости не увеличивают. [c.69] Необычные результаты получены при исследовании протолиза хелатов цинка с реагентом П1. В серии опытов, где соотнощение концентраций реагент цинк было не выще 1, введение бромида тетрабутиламмония приводило к некоторому торможению, а при соотиощениях 2 и выще, напротив, наблюдалось заметное облегчение протолитического распада (без четвертичной соли хелат не разлагался до кислотности около 1 М, а в присутствии четвертичной соли разложение происходило уже при 0,1—0,3 М по соляной кислоте). [c.70] Кроме того, было замечено, что в последнем случае облегчение распада происходит лищь при введении бромида тетрабутиламмония до подкисления. Этот случай требует более детального исследования. [c.70] В присутствии анионактивного реагента хелаты реагента 1 с медью и цинком, реагента II с цинком, реагента III с медью и цинком претерпевают протолитическнй распад при кислотности, меньщей, чем в контрольных опытах с соответствующим количеством сульфата натрия. На хелат реагента II с медью и смещанный хелат реагента I с пиридином и медью, напротив, присутствие анионактивного реагента оказывает отчетливое стабилизирующее действие. [c.70] Характер растворителя-экстрагента также оказывает существенное влияние на склонность хелатов к протолитическому распаду. [c.70] При резкстрагнровании из четыреххлористого углерода смещанных хелатов меди и цинка реагента I с аммиаком или пиридином стабилизирующий эффект четвертичных аммониевых солей проявляется значительно слабее, чем в случае, когда экстрагентом служит хлороформ. При реэкстрагировании из бензола этот эффект отсутствует совсем. В последнем случае торможение четвертичными солями распада цинкового хелата с реагентом II также не наблюдается. [c.70] Следует предположить, что при относительно высоких значениях pH создаются благоприятные условия для синтеза нейтральных хелатов. Одновременно с процессом синтеза идет экстрагирование, сопровождающееся ассоциацией (или координацией) частиц нейтральных хелатов между собой, с молекулами растворителя или со специально добавляемыми компонентами. В результате этих процессов могут образоваться бронированные структуры, в которых уязвимые для атаки протонов места блокированы частями самого реагента-хеланта и (или) частями присоединившихся компонентов. В случае ассоциации с молекулами исследовавшихся экстрагирующихся солей существенны два фактора — их высокая полярность и их пространственная конфигурация. Высокая полярность может привести к значительному индукционному перераспределению зарядов на атомах хелата или к сильному взаимодействию (вплоть до координации) аниона соли с координирующим катионом. Характер геометрического построе ния крупных катионов или анионов соли может способствовать стабилизации путем экранирования или, напротив, облегчению распада из-за расталкивания аддендов (при очень сильном взаимодействии). [c.71] Если молекулы присоединившихся солей размещаются с максимальным экранированием реакционных мест и ориентируются так, что или происходит взаимная компенсация наведенных зарядов, или положительные заряды располагаются на периферии, то можно ожидать появления эффектов стабилизации к протолитическому распаду. Таков, по-видимому, случай стабилизации к протолизу хелата реагента П с медью и смешанного хелата реагента I с пиридином и медью в присутствии анионактивного реагента. [c.71] Ассоциаты оказываются менее устойчивыми к протолизу, если присоединение соли к хелату осуществляется так, что по крайней мере на одном из активных центров увеличивается плотность электронов и (или) этот центр недостаточно экранируется. Таков, возможно, случай облегчения протолиза хелата реагента П1 с цинком в присутствии четвертичных аммониевых солен. Однако, поскольку здесь облегчающее действие четвертичной соли проявляется лишь при введении ее в щелочной среде, не исключена возможность, что распаду подвергается более лабильное соединение, содержащее координированный НЛП ассоциированный гидроксильный ион. [c.71] Вернуться к основной статье