ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связывание хеланта в комплексы с переносом заряда—новый путь увеличения избирательности. В. М. Дзиомко, 3. С. Сиденко из "Химические реактивы и препараты Выпуск 26" Созданием энергетического или кинетического барьера в реакции хелатообразования можно рассчитывать на увеличение избирательности за счет того, что наиболее слабо координирующие с данным хелантом ионы перестанут с ними взаимодействовать. Такого результата можно, в частности, достичь уменьщением реакционной способности реагента-хелан-та путем перевода активных лигандных групп в неактивную форму (ацилирование, перевод в неактивную таутомерную форму и т. п.). Известны примеры использования кольчатоцепной таутомерии для повышения избирательности хелантов [1]. [c.73] Другой возможностью снижения реакционной способности хеланта является связывание его в комплекс с переносом заряда. В связи с различием в закономерностях хелатообразования и образования комплексов с переносом заряда [2—4] можно рассчитывать на достижение эффективного управления реакционной способностью хеланта, а следовательно, и его избирательностью. В частности, путем варьирования степени ароматичности молекулы или введения заместителей, меняющих распределение электронной плотности или создающих пространственные препятствия, можно получить ряд соединений с различной склонностью к образованию комплексов с переносом заряда и способностью к конкуренции за обладание хелантом с различными катионами. [c.73] Синтез исходного 6,6 -дихинолила осуществлен по прописи [6], но с тем отличием, что вместо сернокислого бензидина брали соответствующее количество свободного бензидина. Выход составляет 50,1% от теории, считая на бензидин т. пл. 175° По литературным данным [6], т. пл. 176—177°. [c.74] Для измерения оптической плотности растворов в видимой части спектра применяли спектрофотометр СФ-5 и кювету с толщиной слоя 1 см оптическую плотность измеряли относительно воды. [c.75] В ходе работы использовали следующие растворы П1, IV, V, а также I и II с концентрацией 1.10 М, 1.20 М соответственно. [c.75] Спектры поглощения снимались в щелочной среде в присутствии I и II и без них. [c.75] Несколько иная картина наблюдается в случае взаимодействия I и II с IV и его кальциевым соединением (рис. 3). [c.77] Фиолетовая окраска щелочного раствора V в присутствии кальция переходит в малиново-розовую и в обоих случаях не изменяется при нагревании до температуры около 80°. При малом содержании I окраска V изменяется на синюю, а его кальциевого комплекса — на фиолетовую. В присз тствии избытка I в обоих случаях окраска голубая. При нагревании окраска раствора, содержащего кальций, I и V, становится малиново-фиолетовой, при нагревании же раствора, содержащего только I и V, окраска остается голубой. При охлаждении окраска в системе кальций — I—V обратимо восстанавливается в голубую. [c.77] Можно предположить следующее во-первых, что и на холоду образуется комплекс с переносом заряда между I и V с разрушением кальциевого хелата V, а при нагревании из-за распада комплекса I—V опять восстанавливается кальциевый хелат V во-вторых, что окраска изменяется от разрушения и восстановления комплекса с переносом заряда между I и хелатом V с кальцием. Второе предположение представляется менее надежным из-за малой вероятности совпадения спектров поглощения комплексов с переносом заряда I с V и I с кальциевым хелатом V. [c.77] В этой связи интересен также и другой факт при смешении почти бесцветных растворов I и 4,4 -диаминостильбен-2,2 -дисульфокислоты (VI) выпадает мелкокристаллический коричнево-фиолетовый осадок, в то время как II и бисчетвертичные соли с полиметиленовой цепочкой [9] не дают с VI окрашенных растворов или окрашенных осадков. Возможно, что и в этом случае бискатион I образует с VI комплекс с переносом заряда. [c.78] Вернуться к основной статье