ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование в области смешанного комплексообразования Дятлова, Б. И. Бихман из "Химические реактивы и препараты Выпуск 30" Известно, что ионы элементов V, VII и IX рядов периодической системы Менделеева Т1 , РЬ , 5п , В1 , Аз , 8Ь , Те , имеющие электронную оболочку конфигурации 2... пр п(1 (п+ )5 так называемые ртутеподобные ионы), в растворах, содержащих галоидные анионы, образуют комплексные соединения и могут люминесцировать [1, 2]. Люминесценция таких растворов характеризуется сильно выраженным температурным тушением и при комнатной темшературе или чрезвычайно слаба или вообще отсутствует. Поэтому определение элементов по люминесценции их галогенидов не нашло широкого применения в аналитической химии. При понижении температуры интенсивность люминесценции этих растворов резко возрастает. [c.202] Ранее было нами показано, что люминесценцию замороженных растворов свинца и висмута в соляной и бромистоводородной кислотах можно с успехом применить для без-реактивного определения микроколичеств этих элементов (З—5]. В настоящей работе приводятся результаты дальнейшего обследования возможностей определения ряда ртутеподобных ионов по люминесценции их замороженных растворов в соляной и бромистоводородной кислотах. [c.202] Методика. Для изучения спектров люминесценции, возбуждения люминесценции и поглощения замороженных растворов пользовались прибором, собранным на основе двух кварцевых монохроматоров (рис. 1). [c.202] Для измерения спектров возбуждения в качестве источника со сплошным спектром излучения пользовались водородной лампой от спектрофотометра VSU-1. В этом случае водородную лампу помещали у входной щели кварцевого монохроматора VSU-1 (на место ртутно-кварпевой лампы СВД). [c.204] Для изучения спектров поглощения испытуемый раствор в кварцевом сосуде Дьюара помещали между водородной лампой 14 и входной щелью монохроматора СФ-4. [c.204] Спектры люминесценции были исправлены на чувствительность прибора к свету с различными длинами волн. Коэффициенты чувств.ительности находили путем записи спектра эталонной лампочки накаливания с известной цветовой температурой. При калибровке прибора в области 360— 400 нм учитывали поглощение стеклянного баллона лампы по методу, описанному в работе [6]. Спектры возбуждения были исправлены на неравномерное распределение энергии излучения водородной лампы при помощи люмогена красного-640 и раствора флуоресцеина, квантовый выход которых не зависит от длины волны возбуждающего света в широкой спектральной области. В качестве объективного критерия оценки чувствительности разработанных методов принят Зо критерий. [c.204] Реактивы. Применение низких температур в лю.минесцент-ном анализе ставит новые требования к чистоте реактивов. Реактивы должны особенно тщательно очищаться от примесей органических веществ, которые даже в ничтожных количествах при низких температурах могут приводить к интенсивной люминесценции холостого опыта. Часто примесь органических веществ в реактивах при глубоком охлаждении обнаруживается по интенсивной фосфоресценции. Это свойство органических веществ можно использовать как чувствительный индикатор при очистке реактивов. [c.204] Соляная кислота квалификации х.ч. при охлаждении до — 196° и при облучении ртутно-кварцевой лампой со светофильтром УФС-2 очень слабо люминесцирует. Соляная кислота других квалификаций, в том числе и ос. ч., так же, как и кислота других источников, при охлаждении до —196° люминесцирует, и интенсивность люминесценции сильно разнится от партии к партии. В случае если интенсивность люминесценции соляной кислоты велика и вызвана органическими примесями, мы применяли следующий метод ее очистки к 100 мл кислоты прибавляли 5 г угольного порошка и в течение суток периодически взбалтьквали затем соляную кислоту отгоняли в кварцевом приборе. Люминесценция кислоты после такой операции уменьшается. [c.205] Таким образом, для определения микроколичеств сурьмы целесообразно использовать люминесценцию замороженного до —196° 8,6 М раствора бромистоводородной кислоты. В этих условиях люминесценцию следует регистрировать при 640 нм, а возбуждать ее можно ртутно-кварцевой лампой с различными светофильтрами УФС. [c.210] Если в растворе присутствуют примеси, люминесценция которых возбуждается коротковолновыми линиями ртутного спектра (253, 270, 313 нм), следует применять светофильтр УФС-4, который отфильтровывает коротковолновое ультрафиолетовое излучение. Например, если для определения сурьмы использовать бромистоводородную кислоту, не очищенную предварительно от органических примесей, то при облучении замороженной кислоты ртутно-кварцевой лампой со светофильтрами УФС-1, УФС-2 и УФС-3 возбуждается [интенсивная зеленая люминесценция/а при возбуждении со светофильтром УФС-4 зеленая люминесценция почти не возбуждается. В этом случае чувствительность определения выше при облучении раст-вораП через светофильтр УФС-4. [c.210] В табл. 3 приведены данные, характеризующие влияние наиболее интенсивно люминесцирующих в бромистоводородной кислоте ионов на люминесценцию раствора сурьмы. Из числа ионов-гасителей люминесценции сильное влияние на интенсивность люминесценции сурьмы в бромистоводородной кислоте оказывает примесь Fe . Feii и Си гасят люминесценцию сурьмы (И1) гораздо меньше (табл. 4). Применение метода добавок нивелирует это гасящее действие. Другие примеси не оказывают существенного влияния на люминесценцию сурьмы в бромистоводородной кислоте (табл. 5). [c.211] Одновременное определение таллия, свинца, висмута и теллура по люминесценции их растворов в соляной и бромистоводородной кислотах. Из рис. 2 и 3 следует, что спектры возбуждения растворов сурьмы в соляной и бромистоводородной кислотах не совпадают со спектрами поглощения этих растворов. Аналогичная картина наблюдается и для растворов других ртутеподобных ионов [1, 2], причем спектры возбуждения этих растворов часто представляют собой довольно узкие полосы, в то время как спектры поглощения этих же растворов простираются на большую часть ультрафиолетовой области. Исходя из этого, можно предположить, что люминесценция различных ртутеподобных ионов в одном растворе возбуждается ультрафиолетовым светом различных длин волн. [c.213] Для эксперимента были выбраны ионы, наиболее ярко люминесцирующие в соляной кислоте при —196° TJ, РЬ , Bill и Tl v (табл. 1). [c.213] В замороженных растворах бромистоводородной кислоты при облучении ртутными линиями 265—270 нм наблюдается яркое свечение таллия, а свинец и висмут не люминесцируют. [c.215] Из рис. 5 и 6 следует, что расположение спектров люминесценции растворов обследованных ионов в соляной и бромистоводородной кислотах также благоприятно с точки зрения возможности одновременного определения нескольких ионов из одного раствора. Так, хотя люминесценция теллура возбуждается теми же ртутными линиями, что и люминесценция таллия, свинца и висмута, но спектр люминесценции теллура лежит в красной области (в НС1 лежит при 640 нм), а спектры люминесценции таллия, свинца и висмута— в синей (у Т1 в НС1 = 370 H.4i, в НВг = 400 ил, у РЬ в НС1 Х , , = 385 л, в НВг Х , , = 418 нм, у Bi в H l = 4Шнл , в НВг Х , = 430 .и). Такое расположение спектров люминесценции дает возможность регистрировать люминесценцию теллура отдельно от люминесценции таллия, свинца и висмута при их совместном присутствии. В табл. 7 приведены данные, характеризующие возможность одновременного определения теллура с таллием, свинцом и висмутом. [c.216] Для определения нескольких ионов из одного раствора можно с успехом использовать неодинаковую температурную зависимость люминесценции различных ионов. Так, при комнатной температуре из трех ионов —Т1, РЬ, Bi — люминесцирует только таллий. Свинец начинает ярко люминесцировать при охлаждении раствора до —20°, а люминесценция висмута разгорается только при —196°. [c.216] Люминесценция неорганических веществ в растворах подвержена сильному тушению, вследствие чего большинство неорганических веществ, обладающих люминесценцией в твердом агрегатном состоянии, при растворении теряют эту способность. По этой причине люминесценция растворов неорганических веществ в аналитических целях практически не использовалась, и за весь период развития люминесцентного метода анализа можно найти лишь несколько примеров определения элементов по люминесценции их неорганических соединений в растворах редкоземельные элементы, уран, таллий, олово [7, 8]. В результате охлаждения растворов вязкость их сильно увеличивается, тепловое движение ионов и вероятность безызлучательной дезактивации резко уменьшается. Особенно благоприятные условия для люминесценции создаются при охлаждении до температуры жидкого азота. В этих условиях люминесцирует большинство ртутеподобных ионов. Люминесценция этих растворов интенсивна и пригодна для аналитического использования. Причем оказалось, что определение некоторых элементов (свинец, висмут) по люминесценции их галогенидов в замороженных растворах является единственным люминесцентным методом, которым можно чувствительно и специфично определять микрограммо-вые количества этих элементов. Для других элементов, например сурьмы, определение по свечению галогенидов в замороженных растворах намного чувствительнее известных методов определения в растворах и более надежно и специфично, чем полуколичественное определение по свечению кристаллофосфоров. Сравнение разработанных нами методов определения свинца, висмута и сурьмы с описанными люминесцентными методами определения тех же элементов приведено в табл. 8. [c.217] Под влиянием лигандов, входящих в состав комплексного соединения, энергетические уровни ртутеподобного иона сильно сжаты и полосы поглощения и люминесценции сдвинуты в длинноволновую сторону по шкале длин волн [1, 2]. [c.220] Вернуться к основной статье