ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рентгенографическое исследование кристаллической структуры Rb(JlBr) Е. А. Шугам, В. М. Агре, Ю. В. Обозненко из "Химические реактивы и препараты Выпуск 30" Исследование структуры этилксантогената никеля является частью работ, проводимых нами по изучению структур внутрикомплексных соединений (ВКС), в которых атом металла связан с атомами серы. Среди таких ВКС можно выделить группы алкилдитиокарбаматов и алкилксантогенатов, близких по своему составу и строению молекул. Как видно из приведенных формул I и И, они отличаются заменой атома азота на атом кислорода, причем металлоцикл сохраняется неизменным. [c.364] Целью данной работы было определение точных межатомных расстояний в молекуле этилксантогената никеля. Путем сопоставления этих расстояний с расстояниями, найденными в исследованных структурах некоторых алкилксантогенатов [1—3] и диэтилдитиокарбамата никеля [4], можно выявить влияние атома металла (в ряду алкилксантогенатов) и природы лиганда (замена атома азота менее донорным атомом кислорода) на характере химических связей. [c.364] По систематическим погасаниям установлена пространственная группа РЬса. Съемки сферического кристалла диаметром 0,3 мм проводились в камере КФОР на излучении МоКа. [c.365] Получены развертки пяти слоевых линий по оси а. Интенсивности рефлексов оценивались визуально по маркам почернения. [c.365] Атом никеля занимает частное положение в начале координат. Положение атомов серы, углерода и кислорода уточнялось сначала Фурье-синтезами (метод последовательных приближений), а затем методом наименьших квадратов (МНК) в изотропном приближении до / =0,127 без учета атомов водорода. Всего проведено 4 цикла уточнения МНК-Все расчеты проводились на ЭВМ М-20. [c.365] Оно несколько меньше суммы межмолекулярны.х радиусов, поэтому можно считать, что атомы серы соседних молекул дополняют квадратную координацию атома никеля до искаженной октаэдрической. [c.366] Таким образом, замена в молекуле лиганда атома азота атомом кислорода с менее выраженным донорным характером вызывает уменьшение степени сопряжения. В то же время эти изменения не влияют ни на стереохимию атома металла, ни на характер кристаллической структуры диэтилдитиокарбамат и этилксантогенат никеля характеризуются островной структурой, центросимметричным строением молекулы и плоской координацией атома металла. Дополняющие ее до октаэдра атомы серы соседних молекул расположены на больших, почти межмолекулярных расстояниях. Наоборот, в кристаллах н-бутилксантогената кадмия [1], диэтилдитиокарбамата кадмия [9] очень сильно развито межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию цепочечных структур [1] или димеров [9]. В этих ассоциатах некоторые связи С(1—5 между комплексами короче, чем внутри комплекса, что является следствием того, что в соединениях с кадмием (и цинком) [10] рассматриваемые лиганды образуют не только циклы, но и мостиковые связи. В соединениях с никелем они ведут себя как типичные хелатообразователи. [c.367] Подробные исследования диэтилдитиокарбаматов ряда переходных металлов, проведенные в последнее время [1—4], позволили выявить влияние атома металла на кристаллическую структуру и строение молекул комплексов. Установлен переход от типичных хелатных соединений в случае диэтилдитиокарбаматов никеля [1] и меди [2] к соединениям, в которых лиганд кроме образования циклов дает и мостиковые связи между соседними молекулами (диэтилдитиокарбаматы цинка [3] и кадмия [4]). С увеличением порядкового номера элемента намечается усиление тенденции к образованию линейной гибридизации в координации цинка [3] и кадмия [4]. [c.369] В камере КФОР получены развертки нулевой и первой слоевых линий по слоям а, Ь, с, по которым установлен закон погасаний и пространственная группа для каждого соединения. Удельный вес определяли флотационным методом. [c.370] Данные табл. 1 показывают, что комплексы кадмия и цинка являются изоморфными. Л1ожно также предположить, что их кристаллическая структура аналогична структуре соответствующих диэтилдитиокарбаматов. Определение положения атомов кадмия и серы подтвердило это предположение. [c.370] Координаты атома кадмия найдены намп из проекций Паттерсона Р(иш) и Р ит). Развертки нулевых плоскостей обратной решетки по осям сиб получены в камере КФОР на излучении МоК По координатам атома кадмия рассчитаны проекции электронной плотности уг) и 5(д 2) и определено положение атомов серы. В проекции 5(г/г) атом серы 5з не разрешился (см. табл. 2). [c.370] Из табл. 2 видно, что координаты атомов кадмия и серы близки в обоих комплексах, что свидетельствует о сходстве структур этих соединений и одинаковом виде координационного многогранника атома кадмия. [c.370] В пространственной группе Рпта имеются 3 частных четырехкратных положения два в центрах симметрии и одно в плоскости симметрии с двумя параметрами. [c.373] Расшифровка проекции методом минимализации после второй стадии привела к проекции, полностью совпадающей с проекцией электронной плотности Р[хг), рассчитанной со знаками структурных амплитуд, определяемых атомом йода. Из этой проекции были получены координаты х и г атомов хлора, брома и рубидия. Они также расположены в плоскостях симметрии. Координаты атомов были уточнены методом последовательного приближения. Координаты атомо1в после третьего (последнего) цикла приведены в табл, 2. Фактор достоверности / = 27,2%. [c.373] Уточненная проекция представлена на рисунке. [c.374] В данной структуре удобно было применить метод взвешенных проекций Фурье, используя данные первой и второй слоевых линий по оси Ь. Этот метод позволил установить, что на высоте у= /4 лежат атомы СЬ, Ль Вгь С1з, Лз, Вгз, НЬг и НЬ4. Остальные атомы расположены в пло скости у = /4-Кроме взвешенных проекций независимо было рассчитано сечение Фурье при г/= 0,25. [c.374] Вернуться к основной статье