ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Избирательность ионообменной сорбции как функция мольной доли противоионов в ионите из "Сорбционные и хроматографические методы физико химической биотехнологии" Изотермы X —идеальная 2 — статистическая 3 — кооперативная. [c.91] Обменная емкость, мг-экв/г 1 —5.0 2—2.3. [c.91] Ионная сила равновесного раствора, мг-экв/мл 0.003 2 — 0.06. [c.92] Известны и более сложные зависимости коэффициента избирательности сорбции органических ионов от их мольной доли в ионите. Так, для олеандомицина (рис. 3.18) кривые с минимумом следует интерпретировать как возникновение кооперативного эффекта лишь после появления достаточно большого количества органических противоионов вблизи определенного фиксированного иона и его противоиона. [c.92] Экспериментальное определение констант ионного обмена обычно проводится при низких ионных силах раствора, когда имеется возможность в уравнениях (3. 2), (3. 43), а также и в уравнениях (3. 38) (3. 41) заменить на коэффициент избирательности К . При этом для систем, включающих органические ионы, большей частью достаточным является приближенный расчет констант ионного обмена, что достигается в случае измерения коэффициентов избирательности нри постоянной ионной силе внешнего раствора, не превышающей 0.1. [c.95] Избирательность сорбции органических веществ, особенно сложных, в частности ионов физиологически активных веществ, по отношению к ионам металлов или другим малым ионам часто достигает существенно больших величин. Так, коэффициент избирательности сорбции тетрациклина но отношению к ионам натрия (или водорода) на некоторых сульфокатионитах достигает многих десятков и даже сотен, а коэффициент избирательности ионообменной сорбции новобиоцина по отношению к ионам хлора может превысить одну —две тысячи. [c.95] В соответствии с этим сорбция органических ионов из многих экстрактов, непосредственно из культуральных жидкостей или после их предварительной обработки и фильтрации — из нативных растворов — приводит к сорбции больших количеств антибиотиков, алкалоидов, гормонов, ферментов и других физиологически активных веществ при большом содержании конкурирующих ионов, особенно минеральных солей. Так, например, после биосинтеза антибиотиков группы тетрациклина получается раствор с ионной силой по минеральным ионам на уровне 0.1 — 0.2 мг-экв/мл при концентрации антибиотика 0.01—0.05 мг-экв/мл. [c.95] Таким образом, зависимость —с имеет вид изотермы с насыщением. [c.96] Для нативного раствора, полученного из культуральной жидкости антибиотика тетрациклина, зависимость количества сорбированного тетрациклина от его активности (концентрации) в растворе в соответствии с этим принимает вид изотермы с насыщением, если переменной величиной является только эта концентрация. При низкой концентрации тетрациклина в растворе сорбционная емкость растет линейно с концентрацией и далее медленно нарастает, стремясь к некоторой предельной величине. Это означает, что при работе с низкоактивными культуральными жидкостями для сорбции антибиотика из раствора определенного объема необходимо использовать одно и то же количество колонок при крупномасштабном процессе. При существенном возрастании активности антибиотика в растворе, начиная от концентрации тетрациклина 2—3 мг основания в 1 мл, количество применяемого сорбента должно возрастать примерно пропорционально объему раствора. [c.96] В качестве основных изучаемых систем рассматриваются пары органического и минерального ионов или иная комбинация ионов больших и малых размеров. При этом первым ионом (с , 61) является органический (крупный) ион. В соответствии с этим предельными сорбционными емкостями для первого типа ионов будет величина М — суммарное доступное для этих ионов количество активных центров, в то время как для ионов второго типа предельная сорбционная емкость равна общему количеству ионизированных активных центров ионита. В соответствии с (3. 48) при разбавлении в ионите увеличивается относительное количество ионов с большим зарядом. [c.97] Для идеальных систем (у , уа. У1. Уг постоянны) уравнения (3. 46) и (3. 47) позволяют простейшим образом рассчитать изменение С1 и С2 при разбавлении (или концентрировании) раствора. Для существенно неидеальных фаз ионита разбавление будет приводить к дополнительному увеличению количества сорбированных многозарядных органических ионов (г -22), к дополнительному уменьшению количества ионов органических веществ с меньшим зарядом (2 22) при кооперативном эффекте межмолекулярного взаимодействия ионов в ионите (см. рис. 3.16) или к обратному влиянию степени неидеальности фазы ионита при статистическом взаимодействии ионит—противоион па неоднородных ионитах. [c.97] Приведенные в табл. 3.2 данные показывают, что при разбавлении раствора, содержащего солянокислый стрептомицин и хлористый натрий, происходит существенное увеличение количества сорбированного стрептомицина на карбоксильном катионите КФУ. Однако это изменение оказывается значительно меньшим, чем ожидаемый результат для идеальных систем. Это прежде всего следует отнести за счет энергетической неоднородности ионита. [c.97] Использование низкоемкостных, максимально однородных ионитов и разбавленных растворов позволяет при применении уравнений (3. 46) и (3. 47) рассчитывать заряд одного из противоионов, если известен заряд другого. При рациональном выборе систем эффект неидеальности играет меньшую роль в изменении сорбционной емкости по отношению к конкурирующим ионам, чем разность величин зарядов. [c.98] В термодинамическом анализе ионного обмена (раздел 3.4) используются величины концентрации ионов в растворе и концентрации резинатов в ионите. Однако при изучении поведения слабых электролитов для решения препаративных, технологических, а часто и экспериментальных исследовательских задач необходимо или удобнее пользоваться концентрациями электролитов в растворе. [c.98] В соответствии с этим уравнением зависимость С1—pH приобретает вид кривой с максимумом, так как и а изменяются антибатно как при катионном, так и при анионном обмене, если рассматривать их изменение как функцию кислотности раствора. [c.100] Соответствующие экспериментальные зависимости, демонстрирующие наличие максимума сорбции ионов относительно слабых органических электролитов при варьировании pH раствора, получены во многих работах [15]. Вместе с тем в экспериментальных работах большей частью не учитывается соотношение концентраций и С2, что, как следует из приведенного анализа, может изменить вид кривой зависимости с —pH вплоть до исчезновения на ней максимума. [c.101] Сорбция органических ионов, особенно больших ионов физиологически активных веществ, осуществляется со значительной емкостью только на высоконроницаемых ионитах. У макропористых ионитов гидратация при этом меняется мало. При избирательной сорбции ионов органических веществ на гелевых или гетеросетчатых ионитах происходит обычно сжатие ионитов и дегидратация их, что вносит свой вклад в энергетику ионного обмена. [c.101] Как уже отмечалось нами ранее, термодинамические закономерности ионного обмена для определенной системы ионит—обменивающиеся ионы можно рассматривать без привлечения дополнительного компонента — воды. Однако учет этого фактора полезен и даже необходим при сопоставлении обмена определенной пары ионов на различных ионитах, в частности на различающихся количеством введенного кроссагента. [c.101] Полная дегидратация гелевых и особенно гетеросетчатых ионитов методом высушивания при комнатной температуре и особенно при нагревании может привести к необратимому изменению сетчатой структуры и к уменьшению проницаемости ионитов. Поэтому желательно при исследовании гидратации сетчатых полиэлектролитов предварительную их дегидратацию проводить под вакуумом при низких температурах. Вместе с тем некоторые виды гелевых, в частности макросетчатых ионитов, обратимо изменяют структуру при получении воздушно-сухих образцов при комнатной температуре. [c.101] Вернуться к основной статье