ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет химического потенциала и активности ионита, равновесного с чистым растворителем или раствором одного электролита из "Равновесие и кинетика ионного обмена" В уравнении (II. 17) отсутствует член, относящийся собственнс к иониту, поскольку в процессе взаимодействия с раствором количество ионита не меняется ( Ли = 0). [c.42] В выражении (II. 19) отсутствуют члены, включающие стан дартные химические потенциалы растворителя и электролита, та как обычно для этих компонентов в обеих фазах выбираются об щие стандартные состояния. В принципе такая же договоренност может быть принята и для остальных компонентов раствора и I этом случае первый член уравнения (II. 19) равен нулю. [c.42] Нетрудно убедиться, что Р. [c.43] Стоящие в квадратных скобках сомножители характеризуют соличества оставшихся в растворе компонентов, не участвовавших ю взаимодействии с ионитом. [c.43] Величина А( сб — изменение свободной энергии ионита и сорби-)уемых (десорбируемых) им количеств компонентов. [c.43] Таким образом, возникает возможность оценки изменения основных термодинамических функций процесса набухания как для всей системы в целом, так и для ее составных частей — ионита и растворителя. Анализ и сопоставление этих величин может дать ценные сведения о процессе взаимодействия ионита с растворителем. [c.47] Поскольку содержание растворителя в ионите при повышении температуры снижается, расчет изостерных теплот, а, следовательно, и интегральных энергий набухания может быть произведен лишь до содержания растворителя, равного его максимальному содержанию в ионите при более высокой температуре. Значение интегральных теплот набухания при более высоком содержании растворителя, соответствующем более низким температурам, следует находить экстраполяцией. То же самое справедливо и для прямого расчета с помощью формулы (И. 47). [c.48] Расчет по формулам (11.51) и (П. 52) точнее, так как здесь интегрирование производится лишь один раз, тогда как при расчете по формуле (11.47) необходимы величины ДС , по крайней мере при двух температурах и, следовательно, необходимо два раза проводить интегрирование изотермы сорбции, что приводит к накоплению ошибки. [c.48] Приведенные выше уравнения неприменимы для макропористых ионитов при наличии капиллярной конденсации, так как последняя является необратимым процессом. [c.48] При сорбции первых молекул воды (рис. 11.6). Это явление связано с первичной гидратацией противоиона и функциональной группы, сопровождающейся выделением тепла и снижением энтропии растворителя при ориентации его молекул в поле ионов. Часть выделяющейся при этом энергии затрачивается на диссоциацию пары функциональная группа — противоион. При дальнейшей сорбции растворителя (поглощении основной части воды набухания ) термодинамические функции набухания меняются значительно слабее. [c.49] Интересно, что термодинамические функции несшитых линей- ных сульфополиэлектролитов (см. табл. П. 2) оказались более близкими к термодинамическим функциям сульфополистирольных ионитов с высокой степенью сшивки [53]. [c.49] Некоторыми авторами в начальной части кривых зависимости hs и 5s от л/ ) обнаружены экстремумы, связываемые ими со ступенчатой сорбцией первой, второй и последующих молекул воды парой функциональная группа — противоион. [c.51] Глюкауф [54] предположил, что при гидратации сульфоионитов дауэкс-50 первая молекула воды сорбируется функциональной группой, а вторая и последующие молекулы присоединяются к про-тивоиону. Однако из данных по инфракрасным спектрам пленок сульфополистирола [55,56] следует, что первые молекулы растворителя гидратируют противоион. [c.51] При сорбции растворителя и необменно поглощенного электролита химический потенциал ионита изменяется. Это изменение может быть оценено с помощью уравнения Гиббса — Дюгема в не изобарических и изобарических условиях [7, 57,58]. [c.51] заменим в уравнении (П. 59) Эд. х на (0д—1) и 1пад, X на с/ пад, X, что следует из справедливости закона рас- пределения Нернста для равновесия ионит — раствор (см. гл. IV и VI). [c.52] Используемые в теории ионного обмена способы стандартизации химического потенциала компонентов-резинатов фазы ионита рассматриваются в гл. V. Отметим только, что при обсуждении вопросов набухания наиболее естественным и обычно употребляемым стандартным состоянием является сухой ионит или сухая моноформа ионита. В этом случае нижним пределом в обоих интегралах уравнений (11.61) — (II. 63) является минус оо. [c.53] Вернуться к основной статье