ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О влиянии полифункциональности (неоднородности) ионита на изотерму и селективность ионного обмена из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Многочисленные эксперименты различных авторов показали, что кажущаяся константа обмена Ка, в обычно не постоянна, а существенно меняется при изменении степени заполнения ионита даже в случае обмена равновалентных ионов. Одна из возможных причин этого явления, широко обсуждаемая в литературе [125— 133, 44], наличие в ионите функциональных групп, характеризующихся различными термодинамическими константами обмена, т. е. химическая неоднородность ионита. [c.108] Химически неоднородными обычно являются природные иониты — почвы, глины, цеолиты, белки и т. п., содержащие функциональные группы различной химической природы. Так, например, широко применяются иониты, содержащие две различные функциональные группы сульфо- и фенольные группы (КУ-1, МСФ-3, амберлит Щ-ЮО) сульфо- и карбоксильные группы (КУ-6, СБС — в зависимости от способа получения, леватит С) фосфорнокислые и фенольные группы (РФ) и т. п. Иониты с фосфорнокислой группой можно рассматривать как содержащие два типа обменных групп, имеющих различные термодинамические характеристики (раздел IV. 2). [c.108] Предполагают также, что при жестком режиме сульфирова-ния стиролдивинилбензольных ионитов может происходить и сульфирование этиленовых цепочек матрицы ионита. [c.108] Иной причиной химической неоднородности ионитов, по-видимому, может быть и неоднородность сшивающего агента. Так, обычно используемый при синтезе ионитов дивинилбензол является смесью о- и -изомеров. В работе [135] показано, что введение при синтезе только о- либо только п-дивинилбензола, либо их смеси, оказывает заметное влияние на обменные характеристики ионита в целом. Вероятно, что наличие разных изомеров может оказывать. и локальное влияние на свойства функциональных групп. [c.109] С другой стороны, и функциональные группы одной и той же химической п1 ироды могут иметь разные характеристики, обусловленные физической неоднородностью ионита. Так, в сшитых полиэлектролитах одни и те же функциональные группы могут находиться в местах различного сгущения цепей, обусловленного сшивкой, причем распределение самого сшивающего агента в зерне ионита также неоднородно. [c.109] Возможно, что некоторые функциональные группы в полимере могут находиться в условиях, искажающих валентные углы связей (напряженная связь) и в условиях затрудненной стериче-ской доступности [136]. [c.109] В кристаллических ионитах одни и те же функциональные группы могут находиться на разных гранях, ребрах и углах кристаллов, а также в различных полостях или в различных местах полостей кристалла, как, например, в случае цеолитов. Реальные кристаллы имеют многочисленные дефекты строения как структурные, так и механические (разломы, царапины, трещины), обусловливающие возникновение более и менее активных групп одной и той же химической природы. Такого рода неоднородность функциональных групп, в отличие от химической, можно назвать энергетической. [c.109] В коммерческих образцах ионитов также может наблюдаться неоднородность различных зерен, обусловленная несовершенством технологии синтеза. Так, например, Хёгфельдт [137] показал, что различные зерна из одной и той же партии ионита дауэкс-50 обладают различной способностью к набуханию и различными сорбционными свойствами. Причина этого, по-видимому, — неравномер-ноё распределение сшивающего агента между зернами ионита в процессе синтеза. Подобные различия между зернами не были обнаружены в работе [138]. [c.109] С другой стороны, Ласкорин и сотрудники [139] отмечают сильную неоднородность зерен ионита СГ-1 и предлагают метод их разделения по плотности. [c.109] Возможность такой технологической неоднородности ионита должна постоянно учитываться экспериментатором. Следует помнить об этом и при сравнении результатов различных работ. [c.109] Возможны самые различные функции распределения (обзор свойств типичных функций распределения см. в работе [140]). [c.110] Проанализируем общие свойства изотерм идеального обмена на полифункциональном ионите, не зависящие от вида функции распределения, параллельно для непрерывного и дискретного распределений функциональных групп. [c.110] В случае функции распределения, имеющей разрывы и скачки, уравнение изотермы должно состоять из нескольких интегралов вида (IV. 124) и (IV. 125). [c.111] Очевидно, что приведенные здесь уравнения существенно отличны от соответствующих уравнений обмена на монофункциональном ионите и в общем обладают иными свойствами. Нетрудно убедиться, что график (IV. 122) —(IV. 125) в любом частном случае не симметричен относительно диагонали квадрата, и что изотерма обмена — монотонно возрастающая функция, не имеющая экстремумов и скачков. [c.111] При стремлении величин Ыа или Л в к нулю (6) стремится к некоторому пределу. [c.113] значение /С(0) для идеального полифункционального ионита не постоянно, а меняется в пределах, определяемых уравнениями (IV. 134) —(IV. 137). Нетрудно заметить, что при этом Я(6) меняется так, что избирательность ионита к селективно поглощаемому иону уменьшается при увеличении его концентрации. [c.113] Эти условия являются необходимыми и достаточными для обращения избирательности полифункционального идеального ионита. Очевидно, что они могут быть удовлетворены лишь при вьшолнении отмеченного выше необходимого, но недостаточного условия существования точки перегиба. Также очевидно, что обращение избирательности может происходить лишь на изотермах, имеющих точку перегиба. [c.114] Анализ показывает, что если в шкале эквивалентных долей изотермы имеют экстремум или имеют более одной точки перегиба, или обращения избирательности или если избирательность ионита к селективно сорбируемому иону увеличивается при увеличении степени заполнения этим ионом, то характер изотерм обмена не может быть объяснен исключительно полифункциональностью ионита. [c.114] Эти условия — необходимые и достаточные для существования точки перегиба на изотерме обмена для бифункционального ионита. [c.115] Исследование соотношений между значениями К, Кг, и 2, при которых изотерма обмена на бифункциональном ионите имеет точку перегиба или точку перегиба и точку обращения избирав тельности, проведено в рабо1е 1144]. [c.115] Вернуться к основной статье