ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет влияния изменения активности растворителя на кажущуюся константу обмена из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Задача расчета параметров функциональных групп (в случае непрерывного распределения — расчета функции распределения) по экспериментальной изотерме обмена представляет большой интерес. Подобные задачи широко изучали в теории адсорбции газов и паров, причем наибольшие достижения в этой области принадлежат советским ученым (Рогинский, Зельдович, Тодес с сотрудниками, Темкин и Левич). Математический анализ проблемы наиболее полно дан в работах Тодеса с сотрудниками [145—147]. [c.116] Уравнение (IV.147) является полным аналогом уравнений (IV. 124) и (IV. 125) для ионного обмена равновалентных ионов (если принять, что Ь = К или 1//С, а Р = Л а/Л в или Л/ в/Л а), и следовательно, анализ уравнения (IV. 147) может быть распространен и на обмен равновалентных ионов. Нетрудно записать соответствующие интегральные уравнения и для обмена разновалентных ионов, однако подобные уравнения до сих пор в теории адсорбции не рассматривались. [c.116] Решения уравнения (IV. 147) могут быть получены различными способами и в различной аналитической форме. [c.116] Некоторые из них обсуждены в работах [146—148]. Если бы функция 0(Р) была задана аналитическим выражением, то использование этих решений для нахождения функции распределения было бы простым делом. Однако на практике изотерма обмена задана не точным аналитическим выражением, а лишь в виде численных пар значений 0а, к и Р, полученных с некоторой ошибкой и, как правило, относящихся к не слишком широкому интервалу изменения 0л, н и Р. [c.116] Точного решения подобной задачи быть не может, поэтому фактически задача сводится к нахождению некоторого приближения для функции р(6), наилучшим образом описывающего экспериментальную изотерму обмена. [c.116] Хегфельдт применял различные способы оценки функции распределения 1) по одному из решений уравнения (IV. 147), данному Темкиным и Левичем [148] 2) используя приближенный метод нахождения функции распределения, данный Рогинским [140]. [c.117] Полученная им функция распределения для вофатита-К5 весьма близка к распределению Гаусса. Однако оказалось, что те же экспериментальные данные удовлетворительно описываются и уравнением обмена на бифункциональном ионите при соответствующем подборе параметров функциональных групп, так что выбор между этими вариантами затруднителен. Таким образом, наблюдается определенная нечувствительность изотермы обмена к виду функции распределения, что, конечно, обесценивает полученные результаты. Следует отметить, что Хегфельдту, по-видимому, остались неизвестными результаты работы Тодеса с сотрудниками, так как он при анализе не учитывает многие важные их положения. [c.117] В целом, эту весьма важную работу следует рассматривать как первую и еще не достаточно совершенную попытку оценки функции распределения функциональных групп по параметрам в теории ионного обмена. Ее результаты не следует считать обезнадеживающими. В этом направлении необходимы дальнейшие, более интенсивные усилия, которые могут быть более продуктивными на современной стадии развития математики и вычислительной техники. [c.117] Сказанное выше справедливо и в весьма важном простейшем случае бифункционального ионита. Однако математически подобная задача значительно проще, так как сводится к отысканию трех постоянных параметров Ки 2 и О1 ( 1 = 1 — 2) по изотерме обмена, заданной в виде ряда точек, полученных с некоторой экспериментальной ошибкой. Такая задача была рассмотрена многими авторами [133, 137, 142, 149], причем в работе [149] — в наиболее общей форме. [c.117] Для нахождения Х, Х2 и необходимо не менее трех подобных уравнений, а, следовательно, необходимо иметь не менее трех экспериментальных точек. [c.118] Задача упрощается в тех случаях, когда заранее известны величины 0 и Ог (из кривых титрования, из элементарного анализа смолы, из структурных соображений). [c.118] В работе [149] решения задачи получены и в других аналитических формах, более удобных, когда изотерма обмена представлена в виде функции К(0) = Г(0а,к) или (0) = /(Л а). [c.118] В целом подобный а ализ изотерм обмена на неидеальном ионите не может считаться точным и должен рассматриваться как приближение, так как целиком относит неидеальность ионита за счет его полифункциональности. В тех случаях, когда изотерма обладает резко выраженными особенностями, принципиально не объясняемыми полифункциональностью, такой анализ теряет смысл и часто оказывается невозможным с математической точки зрения. [c.119] Обмен с участием противоионов Н+ или ОН- в принципе не отличается от других ионообменных равновесий и может быть рассмотрен с позиций осмотической и неосмотической теорий. Един ственной особенностью равновесий с участием этих ионов является высокая избирательность, проявляемая к ним весьма многими природными и синтетическими ионитами. Наиболее существенной причиной особого рассмотрения таких равновесий является их широкая распространенность в природе и практике. [c.119] Эти уравнения включают в себя сочетания активностей отдельных ионов разного знака зарада. [c.120] В общем случае pH Ф pH, рав Ф рав и Kw Известны попытки оценки pH в фазе ионита, основанные на тех или иных конкретных нестрогих допущениях. В работе [150] оценку производили на основании изменения окраски индикатора, сорбированного ионитом, в работе [151] на основании изменения степени диссоциации аминокислот в адсорбированном состоянии [151]. Данные этих работ указывают на значительное различие величин pH и рн. (Отметим существенную 1 обходимость более строгой разработки и обоснования шкалы pH для фазы ионита). [c.120] Проверка уравнения (IV. 159) проведена Солдатовым. В частности, им показано [153], что зависимость pH от рака на карбоксильном катионите КБ-4 при разных постоянных значениях 0Na,R передается семейством прямых с коэффициентом наклона, близким к теоретическому значению, равному единице (рис. IV. 3). [c.121] Сказанное выше также подтверждается и данными рис. IV. 4. На этом рисунке различным величинам Эса.н соответствуют значительно меньшие величины pH, чем аналогичным значениям 0Na, к, что объясняется большим сродством иона Са + к карбоксильному иониту и большим зарядом этого иона. [c.122] Используя тот же принцип, нетрудно записать и аналогичные уравнения для кривой титрования катионита кислотой и анионита кислотой и щелочью. [c.123] Подобные равновесия рассматривали Солдатов и Новицкая [152, 153], устанрвившие связь между константой обмена и константой гидролиза фазы ионита. [c.124] Вернуться к основной статье