ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Автоматическая обработка масс-спектров низкого и высокого разрешения из "Молекулярный масс спектральный анализ органических соединений" Автоматизация обработки первичной информации обусловлена пе только стремлением к сокращению трудоемкой вычислительной работы, но и необходимостью измерения выходных сигналов на малых уровнях и высоких скоростях развертки масс-спектров, когда графическая регистрация становится невозможной и не обеспечивает достаточную точность. Автоматическая обработка масс-спектрометрической информации иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 1.8. [c.24] Обработка первичных данных, получаемых при детектировании ионных пучков в масс-спектрометре, включает аналого-цифровое преобразование сигналов от масс-спектрометра, обнаружение пиков ионов и выделение их из шума, определение соответствующих интенсивностей и массовых чисел. Общей задачей вторичной автоматической обработки является анализ информации, полученной при многократном сканировании масс-спектров. Результаты обработки, предназначенные для восприятия исследователем, могут быть представлены в виде перфокарт, магнитных лент и других носителей, пригодных для их дальнейшего использования. В тех случаях, когда в ходе оперативного просмотра данных требуется изменить ход эксперимента, целесообразно применять цифропечатающее устройство, световые табло и электронную систему отображения информации. [c.24] Другой вид автоматических систем предусматривает включение промежуточного звена — записывающего устройства (магнитная лента, магнитные диски и др.) и обработку масс-спект-ров после завершения их съемки (режим off-line ). Как правило, в таких системах используются ЭВМ, обладающие большими вычислительными возможностями. Одновременно создаются комплексы масс-спектрометр — мини-ЭВМ—большая ЭВМ, совмещающие достоинства систем оп- Ипе и off-line , в-которых первичная обработка проводится на мини-ЭВМ далее информация по каналу связи передается на большую ЭВМ, где осуществляется ее дальнейшая обработка [30]. [c.25] Важным этапом в совершенствовании систем масс-спектрометр — ЭВМ явилось применение электронных схем для отображения информации, обеспечивающих возможность диалога человек — ЭВМ . В процессе диалога оператор-исследователь, может по своему желанию выбирать требуемые для анализа программы, менять константы в стандартных программах и др.. Использование режима диалога в сочетании с современными средствами представления информации обеспечивает оперативное изменение схемы последующего анализа. Наличие в оперативной памяти ЭВМ программы-диспетчера позволяет следить за сохранностью систем, вызывать нужную программу в любой последовательности и обеспечивать ее работу [31—33]. [c.25] При обработке масс-спектров высокого разрешения одной из. наиболее важных задач является точное измерение масс ионов. Различные методы точного измерения масс основаны на определении положения пика на шкале масс и сравнении этого-пика с эталонными пиками известной массы [6, с. 318]. [c.25] Если сравниваются два пика, величина Остат должна быть увеличена в 2 раза. К статистической погрешности добавляются составляющие, обусловленные приборными и внешними факторами (нестабильность питания масс-анализатора, внешние электромагнитные поля, вибрации и т. д.). [c.26] Таким образом, измерение массы — точнее, относительной разности масс (ОРМ) —сводится к измерению напряжений при условии, что радиус траектории в магнитном поле одинаков для всех измеряемых масс. Небольшие отклонения от этого условия, которые возможны, например, при протяженных краевых полях электромагнита, могут быть устранены путем экспериментальной коррекции. [c.26] МОЩЬЮ системы поправок, и погрешностями статистического ха-рактера есть и другие источники ошибок, в частности, контактные потенциалы, остаточные напряжения на пластинах энергоанализатора, неточность совмещения пиков на экране. Если положение пика может быть определено с точностью до I, то при разрешающей способности R не может быть достигнута точность измерений лучше /// , где / — величина, характеризующая точность совмещения двух пиков, выраженная в долях ширины пика. [c.27] При визуальном совмещении и при удовлетворительной стабильности положения пика относительно приемной щели при / = 20 000 для интенсивных пиков предельная погрешность метода составит от 5-10 до 1-10 а.е. м. [c.27] Процедура совмещения пиков может быть автоматизирована с использованием принципа многоканального накопления информации. Это устраняет субъективные ошибки оператора и повышает точность за счет многократного усреднения данных и значительного увеличения I (до 10 и более). Именно таким способом производились сверхточные измерения масс атомов на близких дублетах с погрешностью (2—5)-10- а.е. м. [37]. [c.27] Для серийно выпускаемых масс-спектрометров точность определения массы составляет (1—2)-10 а.е. м. Такой точностью обладает и отечественный масс-спектрометр МХ-1310 с предельной разрешающей способностью = 100000. [c.27] Для получения эталонных (реперных) пиков весьма удобен перфторкеросин (ПФК), дающий ряд достаточно интенсивных пиков в интервале от 69 до 1000—1200 а.е. м. с шагом 12 или 14 а.е. м. При разрешающей способности (5—10)-10 пики ионов ПФК не образуют с анализируемыми веществами неразделенных дублетов. Для соединений со сравнительно низкими молекулярными массами применяют перфтортрибутиламип с молекулярной массой 671 а.е. м. Иногда в качестве эталонных используют пики ионов известной массы, входящих в состав исследуемого вещества. [c.28] При очень высоких R относительную разность масс измеряют только в тех случаях, когда необходимо разрешить какой-либо близкий дублет, ибо с ростом R интенсивность пиков падает столь резко (за счет ограничения углов расходимости пучка и уменьшения ширины щелей), что выигрыш в точности не достигается. [c.28] Основным недостатком метода совмещения является значительный расход времени опытному оператору требуется несколько минут на каждое измерение подобное использование приборного времени нельзя считать эффективным, однако метод совмещения пиков сохраняет свое значение при измерениях повышенной точности. [c.28] По мере впедрепия комплексов масс-спектрометр—ЭВМ метод совмещения пиков вытесняется методом автоматической обработки масс-спектров высокого разрешения путем экстра- и интерполяции, при котором точные значения масс ионов определяются для всех интенсивных пиков масс-спектра. [c.28] Частоту опроса выбирают таким образом, чтобы число отсчетов, приходящихся на один пик, было 15—20, что позволяет достаточно точно учесть форму линии [38]. Основная цель первого, предварительного этапа обработки — описать пик с помощью нескольких параметров при минимальной потере полезной информации. Дальнейшая обработка, требующая большего времени, осуществляется во вторичном масштабе времени. [c.29] По времени появления эталонных пиков цэ ЭВМ вычисляет функцию наилучшего приближения для шкалы масс 1пт(/цэ) с использованием полинома второго или третьего порядка, рассчитываемых методом наименьших квадратов по нескольким последовательно расположенным эталонным пикам. Путем экстраполяции на следующий эталонный пик рассчитывается погрешность между ожидаемым и фактическим временами появления очередного эталонного пика. [c.29] Точные значения масс всех других (не эталонных) пиков, попадающих на соответствующие участки шкалы масс, вычисляются по временам их появления путем интерполяции. Аналогич- ная последовательность операций с теми или иными модификациями применяется в различных системах обработки масс-спектров высокого разрешения, работающих в комплексе с масс-спектрометрами МС-3301 и МХ-4310 [6, с. 270, 290 39]. [c.29] Аппаратурное оформление такого комплекса иллюстрируется блок-схемой, приведенной на рис. 1.10. После ввода пробы в масс-спектрометр и запуска развертки, пики ионного тока регистрируются с помощью электронного умножителя и электрометрического усилителя (ЭМУ), с выхода которого аналоговый сигнал поступает в аналого-цифровой преобразователь и уже в виде цифрового кода подвергается последующей обработке. [c.29] Вернуться к основной статье