ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Установление структуры сложных молекул по масс-спектрам отрицательных ионов из "Молекулярный масс спектральный анализ органических соединений" Одним из достаточно информативных способов установления структуры сложных органических молекул является масс-спектрометрия отрицательных ионов. [c.61] Масс-спектры отрицательных ионов углеводородов и их серу- и азотсодержащих аналогов, полученных при высоком давлении в ионном источнике масс-спектрометра с двойной фокусировкой [80], обладают высокой специфичностью, поэтому, несмотря на сложность аппаратурного оформления, применение этих спектров для структурной идентификации безусловно целесообразно. [c.61] Для идентификации используются две величины 1) отношение интенсивности максимального пика в спектре (с учетом изотопной поправки) к сумме пиков в спектре, отвечающих ионам с массами больше 100 а. е. м. [c.61] В спектрах ароматических углеводородов (табл. 2.5), в которых преобладают пики ионов (М—1) и (М—2)-, можно выявить следующие закономерности. [c.62] С возрастанием числа конденсированных колец в ароматических углеводородах повышается вероятность образования молекулярного иона М , который является основным у соединений с числом колец больше 4 значение Люо составляет 0,75. Общее число осколочных ионов, образующихся за счет разрыва связи С—С, невелико. [c.62] В азотсодержащих соединениях заместители легко отщепляются и отрицательный заряд остается на гетероатоме (карба-золы) (табл. 2,6). Если ароматическая система полностью или частично гидрирована (например, в тетрагидрокарбазоле), то максимальный пик соответствует ионам ароматического типа (М—5)-. [c.62] Масс-спектры стероидов — алициклических углеводородов с функциональными группами — характеризуются близкими величинами сечений ионизации, в молекулярной области встречаются также ряды линий, отвечающих осколочным ионам ((М—1) и (М—2)- (табл. 2.8). Соединения с кислородсодержащими функциональными группами ионизуются с отщеплением одной или двух молекул. [c.63] Соотношения между структурными элементами органических соединений и интенсивностью пиков отрицательных ионов иллюстрируются данными табл. 2.9, из которых следует, что вероятность образования отрицательного молекулярного иона является функцией ароматичности исследуемых соединений. [c.63] В масс-спектрах соединений, молекулы которых содержат конденсированные ароматические системы с делокализованными л-электронами, наблюдаются интенсивные пики отрицательно заряженных молекулярных ионов. У углеводородов с сопряженными или изолированными двойными связями или ароматическими заместителями, делокализующими я-электронную систему, также наблюдается тенденция к образованию ионов М . [c.64] У полиолефинов, в которых сопряжение отсутствует, наблюдалась лишь незначительная тенденция к образованию иона М , а для ароматических углеводородов с числом колец меньше пяти предпочтителен отрыв двух молекул водорода. [c.64] Предпочитательный отрыв гетероатомных фрагментов можно объяснить тем, что энергии связей N—С, 5—5 и N—N ниже энергии связей С—С и С—Н. [c.65] Относительная вероятность образования иона, которую можно условно назвать относительной чувствительностью ( ), зависит от структуры соединений и может отличаться на фактор 10 (см. табл. 2.5—2.8). Из исследуемых веществ наивысшая относительная чувствительность наблюдалась для сульфидного аниона дибензилсульфида с = 9600 относительно инде-но [1,2,3- ,й ]пирена ( =1000). Алифатические сульфиды и меркаптаны образуют сульфидные анионы с несколько меньшей вероятностью. [c.65] Высокой относительной чувствительностью обладают ароматические углеводороды, не содержащие алкильных заместителей сравнение относительных коэффициентов чувствительности флуорантена ( = 163) и его азотсодержащего аналога азафлуо-рантена ( = 403) показывает, что замещение =СН на не сильно влияет на относительные коэффициенты чувствительности. В общем, относительные коэффициенты чувствительности возрастают для конденсированных ароматических соединений с увеличением числа конденсированных колец в молекуле. [c.65] Для аналитических исследований важной величиной является Люо- Основные представители ароматического ряда, в масс-спектрах которых максимальным является пик М. , характеризуются величиной Люо от 0,8 до 1,0, которая снижается до 0,5, если максимальным является пик ионов (М—2) (см. табл. 2.5). Из азотсодержащих соединений (см. табл. 2.6) наибольшее значение Люо имеют карбазолы, у других азотистых соединений значения Люо более низкие. Все сульфиды характеризуются высоким значением Люо. а стероиды — промежуточными. Для тиофенов Люо 0,5. [c.65] Вернуться к основной статье