ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение типов соединений в смесях по кривым молекулярно-массового распределения из "Молекулярный масс спектральный анализ органических соединений" Стандартный масс-спектрометрический метод группового анализа основан на использовании сумм интенсивностей пиков гомологических рядов характеристических осколочных ионов. Определение состава смеси сводится к решению системы линейных уравнений вида (3.1). При переходе к анализу смесей с молекулярной массой компонентов выше 300 а. е. м. метод характеристических сумм не может быть использован из-за недостатка информации, необходимой для построения матрицы Л, поэтому была сделана попытка использовать кривые молекулярно-массового распределения (КММР) [ИЗ]. [c.90] Для формализации и последующей автоматизации расчета на ЭВМ по масс-спектру смеси рассчитывают КММР, для чего задаются законы наложения осколочных ионов соединений других групп и перегруппировочных ионов высших членов гомологического ряда на молекулярные ионы данной группы соединений. Начало КММР, определяемое температурой начала кипения смеси, является точкой локального минимума огибающей интенсивностей пиков соответствующего гомологического ряда ионов. Идентификация групп соединений осуществляется по кривым распределения интенсивностей (КРИ) пиков гомологических рядов осколочных ионов в масс-спектре смеси, а также на основании предварительной информации о наличии гетероатомов, циклов, двойных связей и т. д. Начальные точки КРИ определяются элементным составом смеси (табл. 3.6). [c.91] Энергия ионизующих электронов а — 12 эВ, 6 — 70 эВ. [c.92] НЫХ При определенном уровне шума е. Положения локальных максимумов и точек излома соответствуют модам распределений компонентов смеси. КММР компонентов смеси при уровне шума е допускают аппроксимацию треугольными контурами. [c.92] Точки локальных максимумов и изломов кусочно-линейной аппроксимации КРИ соответствуют модам КРИ компонентов смеси. КРИ компонентов смеси при уровне шума е также может быть аппроксимирована треугольными контурами. [c.92] Положение максимумов х,- на КММР определяется степенью водородной ненасыщенности в формуле С Н2и+г., где i=1,2,. ..,s. Тогда из Zi Z2 ... 2 5 следует Xi- X2 . ..сх . [c.92] Совокупность высказанных выше допуш,ений была положена в основу метода определения типов соединений в сложных смесях. С этой целью на примере масс-спектров гомологического ряда алкилбензолов была рассчитана зависимость коэффициентов наложения Кя от числа атомов углерода в алкильных цепях (рис. 3.8). Как видно из графика, с увеличением размера алкильных заместителей коэффициенты наложения резко уменьшаются. Этот эффект наблюдается также для гомологических рядов алкилнафталинов, алкилфенантренов и др. [c.93] Для проверки правильности определения области молекулярных ионов для смеси ароматических углеводородов снимались масс-спектры при энергии электронов 12 и 70 эВ (рис. 3.9). [c.93] Выделение области истинно молекулярных ионов в многолинейчатом масс-спектре по точке локального минимума дает хорошее соответствие начала КММР в обоих масс-спектрах. [c.93] Для выбора уровня шумов е была исследована смесь ароматических углеводородов, состав которой был определен по масс-спектру высокого разрешения. На рис. 3.10 приведены характерные КММР и КРИ, полученные из масс-спектра этой смеси. При уровнях шума е=0,02- 0,14% от полного ионного тока все КММР и КРИ имеют один максимум и могут быть аппроксимированы треугольным контуром. [c.93] НОЙ кривой. Для перебора большого числа вариантов, возникающих при анализе сложной спектральной кривой, использовалась процедура случайного поиска. Проверка адекватности построенной кусочно-линейной аппроксимации экспериментальной кривой проводилась по -критерию. Таким образом, исследуемой кривой ставился в соответствие набор элементарных контуров. Площадь под каждым элементарным контуром пропорциональна концентрации компонентов в анализируемой смеси. В табл. 3.7 представлены результаты группового анализа сложной смеси ароматических и серусодержащих соединений по методу, описанному выше, и по масс-спектрам высокого разрешения. [c.94] Вернуться к основной статье