ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спинодальный распад неравновесного раствора на фазы из "Студнеобразное состояние полимеров" В предыдущей главе были рассмотрены студни, образующиеся в результате набухания химически сшитых полимеров или в результате сшивания макромолекул, находящихся в растворе, как путем образования межмолекулярных химических связей, так и путем локальной кристаллизации полимерных молекул. Пространственная сетка таких систем состоит из отрезков макромолекул, находящихся между узлами , а деформационные свойства определяются конформационными изменениями этих отрезков цепей, которые, стремясь к хаотическому расположению (увеличение энтропии), препятствуют деформации системы при приложении внешнего силового поля. [c.81] Такого типа студни могут возникать во всех случаях, когда однофазный раствор оказывается в области распада на фазы в результате понижения температуры системы, что приводит к преобладанию энергии взаимодействия макромолекул над их кинетической энергией в результате повышения температуры для тех систем, у которых при повышенных температурах нарушаются специфические взаимодействия (например, водородные связи) между молекулами полимера и растворителя в результате понижения активности растворителя из-за разбавления его нерастворителем (добавление в раствор осадителя ) наконец, в результате изменения химического состава полимера, что также влияет на взаимодействие полимера с растворителем. Независимо от причин перехода системы в область распада на фазы схема возникновения гетерогенной системы, обладающей свойствами студней, одинакова. [c.82] Выделяя названную группу студней в самостоятельную не только из-за специфики их образования, но и вследствие принципиального различия механизмов, обусловливающих высокую обратимую деформацию студней первого и второго типов, мы определяем ее как группу двухфазных студней в отличие от первой группы, которая отнесена к однофазным системам. Правда, к группе однофазных студней были отнесены и студни с локальной кристаллизацией, несмотря на их гетерофазность. Но малые размеры узлов и тот факт, что структурная сетка таких студней имеет молекулярный, а не фазовый характер, оправдывает это отнесение. Однако следует учесть, что распад на аморфные фазы и образование студней, рассматриваемых в настоящей главе, может сопровождаться дальнейшими процессами, в том числе частичной кристаллизацией полимера в остовообразующей (матричной) фазе, но такой вторичный процесс кристаллизации не приводит к уравниванию структуры и многих свойств студней, образованных по механизму распада раствора на аморфные фазы, со структурой и свойствами студней, возникших в результате локальной кристаллизации молекул полимера в растворе. [c.82] На кривой АР—Х2 имеются еще две характерные точки, а именно точки перегиба, отвечающие составам х с и х1. Если в точках Хб и х1 нулю равны первые производные свободной энергии по концентрации, то в точках х с и х с нулю равны вторые производные. [c.84] Система точек Хб и Хб при изменении температуры или типа (состава) растворителя образует бинодальную кривую, ограничивающую область существования однофазных растворов от области сосуществования двух равновесных фаз различного состава. На рис. II 1.2, где по оси абсцисс отложена концентрация полимера х, а по оси ординат — температура Т или активность растворителя а в смеси с нерастворителем,. бинодальная кривая нанесена сплошной линией. [c.84] Система точек Хс и х1 дает спинодальную кривую, обозначенную на рис. 1П.2 пунктирной линией. [c.84] Области, заключенные между бинодальной и спино-дальной кривыми и под спинодальной кривой, отвечают различной степени стабильности неравновесного раствора, находящегося в этих областях, и соответственно здесь могут проявиться различные механизмы распада неравновесного раствора на фазы. [c.84] В предельном случае установления равновесия при распаде на две аморфные фазы образуются два жидких слоя, разделенные минимальной поверхностью раздела. Практически в полимерных системах это происходит очень редко, так как вязкость одной из фаз, а именно фазы с высоким содержанием полимера, столь велика, что слияние отдельных участков в монолитный слой не достигается. Именно эта особенность процесса распада полимерной системы на аморфные фазы и приводит к образованию различных физических форм расслоившихся систем, в том числе и студней. [c.85] Проще всего продемонстрировать разновидности физических форм полимерных систем, образовавшихся при распаде на две аморфные фазы, на конкретных примерах. Полное разделение фаз с образованием единой поверхности раздела между фазами (в силу стремления системы к минимуму свободной энергии) возможно при относительно невысокой вязкости фазы, богатой полимером. Если вязкость этой фазы не превышает 102—103 Па-с, то время расслоения со слиянием отдельных участков фаз практически сопоставимо со временем наблюдения. При вязкости выше 10 Па-с время слияния становится очень большим, и система может сохранять гетерогенное состояние бесконечно долго. Это следует из расчета по уравнению Стокса времени подъема частиц малого диаметра в жидкой среде с учетом того, что различие в плотностях фаз, за счет которого и происходит передвижение частиц, как правило, невелико и составляет сотые доли Мг/м . Полное расслоение происходит, например, в системах диацетат целлюлозы— хлороформ [5] и поливинилацеталь — бензол [6], в которых концентрация полимера в богатой им фазе не превышает 6—9%. Высокая текучесть этой фазы позволяет частицам перемещаться и коалес-цировать при взаимном столкновении с образованием единого слоя. [c.86] Когда равновесная концентрация полимерной (богатой полимером) фазы более высока, слияние частиц затрудняется. Они приобретают глобулярную форму под действием сил поверхностного натяжения благодаря тому, что некоторая текучесть фазы еще сохрканяет-ся. В разделе, посвященном морфологии студней, будет приведен электронно-микроскопический снимок системы нитрат целлюлозы — ацетон — вода, отражающий такую глобулярную форму осадка полимера. [c.86] Прежде чем перейти к описанию физических форм фазового распада при еще более высоких равновесных концентрациях полимерной фазы, следует остановиться несколько подробнее на механизме образования и роста зародышей новых фаз. [c.87] В однофазном растворе полимера, переведенном путем изменения параметров в область, находящуюся под бинодальной кривой, возможны следующие варианты возникновения и роста зародышей 1) преимуще ственное образование и рост зародышей низкоконцент- рированной по полимеру фазы 2) преимущественное образование и рост зародышей высококонцентрированной по полимеру фазы. [c.87] В первом случае неравновесный раствор будет обедняться растворителем за счет предпочтительного роста частиц первой фазы, состоящей преимущественно из растворителя (с очень низкой концентрацией полимера). Соответственно в неравновесном растворе будет постепенно повышаться концентрация полимера, и он начнет приближаться по составу ко второй (богатой полимером) фазе. При завершении процесса образуются две равновесные фазы. С точки зрения термодинамики безразлично, каким путем система приходит к равновесию, но физическая форма зависит от пути достижения равновесия. В данном случае физическая форма представляет собой своеобразную эмульсию низкоконцентрированной фазы в высококонцентрированной. [c.87] Т1ервой фазы и не успевающие отрелаксировать из-за быстрого нарастания вязкости матричной фазы. [c.88] Такое частичное разрущение и отделение первой фазы (практически чистого растворителя или растворителя, содержащего небольшие количества низкомолекулярных фракций полимера) представляет собой обычный синерезис. Если исходная концентрация раствора очень мала, то происходит почти полное разрушение матрицы и образование рыхлого осадка, частицы которого являются остатками матрицы с сохранившимися локальными включениями первой фазы. [c.88] При высоких исходных концентрациях полимера объем второй фазы достаточен для образования устойчивой матрицы. Явления синерезиса выражены в этом случае очень слабо. Такая гетерогенная система, состоящая из высоковязкой полимерной фазы, играющей роль матрицы, с включением участков низковязкой фазы, обладает своеобразными свойствами. Матричная фаза близка по поведению к твердым телам, поскольку вязкость ее может лежать в области вязкостей стеклообразных полимеров. Кроме того, как отмечалось ранее, из-за относительно небольших толщин элементов этой матрицы, сопоставимых в некоторых случаях с линейными размерами макромолекул, эти элементы приобретают свойства упругой деформируемости вследствие действия сил межфазного натяжения, препятствующих свободному перемещению макромолекул друг относительно друга (эффект тонких жидких слоев). [c.88] Если при этом учесть, что при отсутствии отчетливо выраженной пластической деформации (течения) элементы матрицы сохраняют способность к упругой деформации изгиба, чему способствует также их относительная свобода перемещения в пространстве, так как большая часть объема системы заполнена подвижной низковязкой) фазой, то становится возможным объяснить основные свойства студнеобразных систем, полученных при переходе растворов полимеров в область распада на фазы. Подробнее этот вопрос будет обсуждаться отдельно. Сейчас вернемся к рассмотрению другого варианта возникновения и роста зародышей новых фаз. [c.88] По механическим свойствам подобная система должна быть близка к эмульсиям, состоящим из несовместимых жидкостей, или, скорее, к суспензиям твердых частиц в низковязких жидкостях. Следует оценить возможность проявления такими системами свойств концентрированных эмульсий, обладающих предельными величинами напряжения сдвига и напоминающих в определенном отношении студнеобразные системы. Ниже приводится соответствующий расчет. [c.89] Будем исходить из предположения, что вязкость полимерной фазы, при которой практически отсутствует пластическое течение, должна быть не менее 10 Па-с. Для обычных по молекулярному весу полимеров это соответствует их концентрации в растворе не менее 40%. Примем концентрацию полимера в исходном растворе равной 3%. При этой концентрации растворы образуют студни. Во многих случаях концентрация раствора, способного к студнеобразованию, лежит значительно ниже. При заданных выше условиях объем полимерной фазы при распаде исходного раствора составит лишь 7—10% от общего объема. В суспензиях такой концентрации возможно обычное вязкое течение, а в случае контактов между частицами (гипотетическая пространственная структура) суспензии приобретают тиксотропные свойства. Такие системы резко отличаются от студней полимеров, имеющих высокую обратимую деформацию при практически полном отсутствии течения вплоть до напряжений, вызывающих их полное механическое разрушение, после которого исходное состояние полностью не восстанавливается. [c.89] Таким образом, необходимо сделать выбор между первым и вторым вариантами. Этот выбор сделать достаточно трудно по ряду причин и в первую очередь вслрдствие того, что свойства даже простых, низкомо-ле1 улярных эмульсий мало изучены. Так, не совсем отчетливым представляется механизм образования эмульсий типа вода — масло или масло — вода, особенно механизм их взаимного превращения. Что касается систем с высокомолекулярным компонентом, то здесь следует учесть два обстоятельства во-первых, вероятность. флуктуационного образования зародышей каждой из фаз и, во-вторых, низкую скорость диффузионных процессов, ответственных за общую скорость роста зародышей этих фаз. [c.90] Вернуться к основной статье