ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие принципы идентификации типа студня из "Студнеобразное состояние полимеров" Подытоживая представления о структуре студнеобразных систем, изложенные в предыдущих главах, целесообразно суммировать те различия в свойствах, которые позволяют установить принадлежность конкретной системы к тому или иному типу студней. [c.158] Принципиальное различие в структуре студней двух основных типов заключается в следующем. Студни первого типа построены из макромолекулярной сетки, узлы которой образованы химическими связями или в результате локальной кристаллизации группы макромолекул. В последнем случае макромолекулы между двумя такими локальными кристаллитами могут принимать конформацию клубка, как и отрезки макромолекул между связями в химически сшитых полимерных системах. Студни второго типа образованы пространственным остовом, являющимся концентрированной по полимеру фазой (раствором), в который включены изолированные друг от друга субмикроучастки низкоконцентрированной фазы (практически почти чистой низкомолекулярной жидкости). [c.158] Особенно отчетливо различия в свойствах студней обоих типов проявляются в способности к плавлению и в гистерезисе температур застудневания и плавления. [c.159] Студни первого типа, образованные химически сшитыми полимерами и обозначаемые для удобства классификации как студни типа М, не плавятся до температур кипения растворителя или до термического распада системы. Студни первого типа, образованные в результате локальной кристаллизации полимера в растворе — студни типа 1Б,— должны были бы иметь более или менее определенную температуру плавления и относительно широкий интервал температур застудневания. [c.159] Это обстоятельство нуждается в дополнительном объяснении. Температура застудневания теоретически должна быть температурой, определяемой кривой фазового равновесия на диаграмме состав — температура. Однако для того чтобы у несовершенных в отношении регулярности полимеров возникли зародыши кристаллизации при отсутствии значительного пересыщения, необходимы очень большие времена ожидания. Поэтому практически избирается определенное время, например несколько часов или суток, в течение которого ведется наблюдение за системой, и, если она еще не перешла в студнеобразное состояние, считается, что система вообще не застудневает. [c.159] Хь а до Гг — значительно большую величину, а именно Хй—Х2. Соответственно возрастает скорость кристаллизации и сокращается время до появления в системе упругих свойств (до застудневания). [c.160] Более определенными являются температуры застудневания и плавления студней второго типа. Хотя нахождение температуры застудневания также связано с условно выбранным временем ожидания, процессы разделения системы на аморфные фазы протекают обычно быстрее из-за более легкого образования зародышей новой фазы, чем при кристаллическом равновесии, когда зародышеобразование связано с возникновением строгого трехмерного порядка. Правда, при распаде системы, находящейся в области, близкой к бинодали, когда система мало пересыщена, скорость зародышеобразования может оказаться также очень малой. [c.161] Температура плавления в двухфазных системах обычно более близка к температуре застудневания, чем в случае систем типа 15, и гистерезис этих температур очень мал, если, конечно, в результате застудневания (разделения системы на фазы) в концентрированной фазе, пересыщенной одновременно и в отношении кристаллического равновесия, не произойдет частичная кристаллизация, как это имеет место, например, для поливинилового спирта. [c.161] Следовало бы в целях более точной классификации студней типа II разделить их на группы Л и . К группе А относятся все студни, о которых говорилось выше. Эти стз дни образуются в результате охлаждения растворов, нагретых выше верхней критической температуры смешения, или нагревания растворов, охлажденных ниже нижней критической температуры смешения. К группе Б следовало бы отнести студни, образующиеся в результате добавления к однофазному раствору полимера в изотермических условиях такого количества осадителя, которое смещает систему в область, лежащую ниже верхней критической температуры смешения (для систем с НКТС — выше этой температуры). [c.161] Как видно из рисунка, обе системы, которым соответствуют на диаграмме бинодали / и II, при температуре То являются студнями (концентрации их матричной фазы при этой температуре равна XI и Хг). При повышении температуры первая система переходит в состояние однофазного раствора, когда состав матричной фазы достигает значения Хо, что отвечает температуре плавления студня Гпл- Эта точка лежит ниже температуры кипения растворителя (или смеси растворителя и осадителя), поэтому такой студень будет термообратимым. Для системы, представленной бинодалью II, плавление, т. е. переход в однофазное состояние, может наступить только при температуре Г пп, которая лежит выше точки кипения растворителя. Этот студень термически необратим, хотя в принципе он отличается по своей структ ре от студней типа 1А, не плавящихся из-за высокой энергии химической связи. [c.162] Описанные свойства студней различных типов важны для их идентификации. Только правильное отнесение конкретного студня к определенному типу позволяет более глубоко изучить его структуру и свойства, а также поведение в различных условиях. Вызывает удивление тот факт, что часто пытаются найти общий механизм образования и единую схему структурного строения различных студней. Поэтому возникают различного рода гипотезы, содержащие искусственные построения, вроде, например, предположения о существовании чистого студнеобразования , независимого от конкретных процессов фазовых превращений [2]. [c.163] Оптические свойства студней первого типа с химическими связями между макромолекулами не отличаются в принципе от оптических свойств растворов несшитого полимера соответствующих концентраций. При связывании макромолекул в результате локальной кристаллизации проявляется более интенсивное светорассеяние за счет рассеяния от поверхностей образующихся кристаллитов. Светорассеяние может возрастать во времени в результате дополнительной кристаллизации. [c.163] Наиболее отчетливо различие между студнями первого и второго типов проявляется при рассмотрении их механических свойств. Студни первого типа могут быть обратимо деформированы до высоких степеней растяжения, превышающих двукратные относительно исходных размеров. Это объясняется развертыванием клубкообразных участков макромолекул. Студни второго типа имеют предел обратимой деформации, не превышающий теоретически двукратной величины от исходной длины образца, причем с повышением концентрации полимера в студне максимально возможная деформация значительно снижается. Следует, однако, заметить, что в студнях типа 1Б при образовании относительно большого числа кристаллических узлов средние размеры отрезков макромолекул между узлами могут оказаться небольшими и предельная обратимая деформация резко снизится. Кроме того, максимально достижимая обратимая деформация этих систем ограничивается малой механической прочностью студней, обусловленной тем, что в отличие от студней типа 1А здесь внешним силам противостоят несовершенные кристаллиты, а не прочные химические связи. [c.164] Наиболее существенным различием в механических свойствах студней первого и второго типов следует считать различие в характере изменения модуля упругости с температурой. В студнях первого типа в соответствии с механизмом высокой эластичности сетчатых полимеров модуль упругости возрастает пропорционально абсолютной температуре вплоть до точки кипения растворителя или химического распада полимера. В студнях второго типа повышение температуры приводит к понижению модуля упругости, который, естественно, падает до нуля в точке плавления студня. [c.165] Несколько сложнее обстоит дело со студнями первого типа, образованными в результате локальной кристаллизации макромолекул. Их обратимая деформация носит энтропийный характер, как и в студнях с химически сшитыми макромолекулами. Поэтому модуль упругости у этих студней должен возрастать с повышением температуры. Но при достижении тех температурных интервалов, в пределах которых происходит плавление локальных кристаллитов, модуль упругости падает, а не возрастает. Таким образом, изменение модуля протекает здесь по сложной кривой, о чем уже говорилось подробнее в предыдущей главе. [c.165] Не касаясь других частных различий между студнями первого и второго типов, представим рассмотренные особенности этих студней и одновременно студней смешанного типа в виде таблицы (табл. IV. 1). [c.165] Если принять эту точку зрения, то следовало бы ожидать, что деформация таких студней скорее подчиняется законам вязкого течения, чем закономерностям, характерным для студнеобразных систем. Несомненно, когда раствор полимера попадает в область несовместимости полимера с растворителем, то одним из первичных процессов оказывается увеличение контактов между макромолекулами и усиление связи между ними в результате ослабления экранирующего действия молекул растворителя на активные группы полимерной цепи. Но эта начальная стадия возникновения зародышей новых фаз не может являться конечным состоянием системы и сменяется разделением раствора на сосуществующие фазы. Следствием незавершенности слияния отдельных участков фаз и является возникновение особого состояния такой системы, т. е. студня с матрицей из концентрированной фазы. Если же параметры системы таковы, что фазовые превращения не наступают, то любое увеличение и усиление межмолекулярных контактов приведет лишь к некоторому количественному изменению реологических свойств раствора, а не к появлению принципиально новых соотношений между обратимой и необратимой деформациями. [c.167] Выделение новой фазы, образующей матрицу студня, не означает отделения фракций полимера, нерастворимых в данных термодинамических условиях, как это утверждается в работах Гликмана и сотр. [3, 4]. Распад неравновесного раствора на фазы представляет собой, как известно, образование равновесных фаз, каждая из которых является раствором полимера в растворителе, и тот факт, что одна из этих фаз имеет, как правило, высокую концентрацию полимера, не означает, однако, что происходит выделение чистого полимера. [c.167] Для того чтобы возникла студнеобразная система, эта фаза должна по своему поведению приближаться к твердому телу и соответственно образованные ею пространственные структурные элементы должны обладать упругими свойствами. В противном случае, если концентрация полимера в этой фазе невелика и она подвергается за конечные сроки высокой необратимой деформации, происходит полное расслоение фаз с образованием минимальной поверхности раздела. [c.168] Таким образом, анализ свойств студней второго типа показывает, что наиболее вероятным механизмом их образования является обычный распад раствора полимера па равновесные фазы, а наиболее вероятной структурой — пространственный остов, образованный концентрированной твердообразной фазой и заключающий в себе изолированные участки низкоконцентрированной фазы. [c.168] Вернуться к основной статье