ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Шестичленные диаминовые кольца из "Абсолютная конфигурация комплексов металлов" В конформационном анализе органических молекул шестичленному карбоциклическому кольцу уделялось исключительное внимание. В противоположность этому, со времени появления ранней работы Кори и Бейлара [26] аналогичным диаминовым хелатным кольцам, образованным 1,3-диаминопропаном, уделялось мало внимания. Однако недавно moho-, бис- и mpu -комплексы с 1,3-диаминопропаном были исследованы с помощью методов, разработанных для анализа систем типа этилендиаминовых комплексов. [c.122] Как и ранее, хелатное кольцо располагается в правой системе декартовых координат с координационными связями в плоскости ху на равных расстояниях от осей хну (рис. 3-17). Допускали, что указанные ранее значения длин связей остаются неизменными. Для каждого конформационного типа для определения и варьирования конформации выбирался набор внутренних координат. [c.124] Конформации этого типа можно однозначно определить набором из шести валентных углов цикла. Из значений этих углов и набора длин связей с помощью простых геометрических вычислений можно получить координаты атомов цикла. Конформацию можно варьировать изменением валентных углов. Увеличение углов приводит к более плоскому циклу, и их уменьшение — к увеличению складчатости цикла. [c.124] Кольца с конформацией симметричной ванны также определялись набором валентных углов цикла. Кольцо строилось таким образом, чтобы центральный атом углерода С(2) находился с той же стороны плоскости Н(1)С(1)С(3)Н(2), что и атом металла, а не с противоположной стороны, как в форме симметричного кресла. [c.124] Более удобный метод описания цикла состоит в использовании параметра в совокупности с пятью углами цикла. С помощью этих переменных можно определить тип предпочтительной конформации варьированием при приближенном наборе валентных углов далее предпочтительную конформацию можно уточнить варьированием пяти углов цикла. Как показано для других конформационных типов, увеличение углов приводит к более плоскому циклу, а уменьшение углов делает цикл более складчатым. В этой модели конформация симметричной скошенной ванны осуществляется при = О, АМН(1)С(1) = /.МЫ(2)С(3) и Н(1)С(1)С(2) = = АМ(2)С(3)С(2). [c.125] Положения лигандов а и Ь определялись и варьировались способом, указанным для этилендиаминовых систем. Там, где это было необходимым, допускали отклонения лигандов а от оси г для того, чтобы сгладить нежелательные взаимодействия, а также допускали их свободное вращение для минимизации этих взаимодействий. [c.125] В форме ванны существует большое торсионное напряжение вследствие заслоненности заместителей по отношению к С—Н-связям. Этот эффект, который может быть уменьшен только угловыми искажениями, приводит к относительно большому значению минимальной энергии конформации ванны. Однако в обеих формах и кресла, и ванны несвязанные взаимодействия не вносят значительного вклада в полные энергии. [c.127] С(3) — Накс -Накс — N(1). Эти взаимодействия относительно слабы при 22 = О, но усиливаются с ростом до тех пор, пока не достигнут максимума при 2г = 1,4 А при дальнейшем росте взаимодействующие атомы удаляются друг от друга до тех пор, пока в конечной конформации симметричной ванны значение не станет снова мало. [c.127] 3 ккал-моль в пользу симметрично скошенной ванны [52] ). [c.129] Описанные предпочтительные конформации возможны для хелатного кольца в плоском квадратном комплексе или в некоторых других случаях, когда внешние взаимодействия не имеют существенного значения. В случае, когда лиганды а дополняют плоский квадратный комплекс до октаэдрического, их несвязанные взаимодействия с атомами хелата заметно влияют на конформации. [c.129] Для конформации кресла проявляются сильные взаимодействия между лигандом а и атомами кольца С(1) и С(3), а также их аксиальными заместителями. Поскольку кольцо и взаимодействующие атомы относительно лиганда а расположены симметрично, кольцо остается симметричным, даже если оно искажается для уменьшения этих взаимодействий. Аналогично, любые искажения положения лиганда а ограничены плоскостью, которая лежит посередине между плоскостями хг и уг, таким образом. Ха и Уа всегда равны. [c.129] По сравнению с конформацией кресла конформация симметричной ванны значительно дестабилизирована взаимодействиями лигандов а и С(2) и его заместителей. Поэтому форма симметричной ванны далее не рассматривается. [c.129] В конформациях гибкой ванны главными внешними взаимодействиями являются взаимодействия атомов С(1) и С(3) и их заместителей. В б-конформации при возрастании 22 усиливаются взаимодействия между одним лигандом а и системой С(1), а взаимодействия между другим лигандом и системой С(3) ослабевают. Однако первые возрастают быстрее, чем уменьшаются последние. Поэтому для этих комплексов конформации симметричной скошенной ванны также предпочтительнее, чем другие типы конформаций гибкой ванны. Ось симметрии второго порядка сохраняется в комплексе, хотя кольцо и искажается, уменьшая взаимодействия с обоими лигандами а. [c.130] Структуры конформаций симметрично скошенной ванны с минимумами энергии при а = ЫНд, НдО и СГ приведены в табл. 3-7. Конформационные энергии этих структур составляют для а = ННз 5,0 ккал-моль , для а = НгО 4,3 ккал-моль и для а = СГ 5,3 ккал-моль . [c.130] В заключение можно сделать вывод о заметной предпочтительности для этих систем конформаций симметричного кресла. Взаимодействия с апикальными лигандами а ослаблены у этих конформаций общим уплощением цикла, достигаемым главным образом искажением Z.MN и АН(1)ММ(2), а также искажением положения а. [c.130] И было предсказано, в углах М(1)МЫ(2) и ММС имеются искажения, а ЫОз-группы отклонены от правильных положений. [c.131] Для трыс-комплексов 1,3-диаминопропана использовалась геометрическая модель, аналогичная модели, уже описанной для М(еп)з, причем координаты одного кольца определялись в положении ху и переводились с помощью оси третьего порядка в другие положения в комплексе. [c.131] В комплексах, в которых кольца имеют конформации гибкой ванны и хиральности которых одинаковы, система взаимодействий каждого кольца сравнима с системой взаимодействий жоно-комплекса, и в наборе конформаций гибкой ванны предпочтительными оказываются конформации симметрично скошенного типа. Такое кольцо симметрично относительно оси второго порядка, являющейся в плоскости ху биссектрисой угла хОу. Поскольку оба остальных хелатных кольца расположены также симметрично относительно этой оси, каждое кольцо при искажении сохраняет симметрию второго порядка. [c.133] Структуры колец, которые, как было найдено, соответствуют минимальной энергии в трис-комплексах, описаны в табл. 3-7. В таких комплексах каждое кольцо имеет конформационную энергию 7,1 ккал-моль (общая энергия 21,3 ккал-моль ). [c.133] Вернуться к основной статье