ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтальпии растворения и сольватации из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" Будем называть энтальпией растворения АЯ, изменение энтальпии в процессе переноса 1 моль неэлектролита из стандартного состояния чистого вещества при данных 7, Р в бесконечно разбавленный раствор, а энтальпией сольватации ДЯ ог —эн-тальпийный эффект переноса i моль неэлектролита в тот же раствор из состояния идеального газа при температуре Т. Если растворитель— вода, то ДЯй — энтальпия гидратации (о ней шла речь в разделе 11.2). [c.66] Величины ДЯх, АНзоы— важнейшие энергетические характеристики растворов, непосредственно связанные с межмолекулярными взаимодействиями растворитель — растворенное вещество. Кроме того, они являются единственно доступными величинами, позволяющими судить об энергии взаимодействий, поскольку абсолютные значения энтальпии раствора и парциальных мольных энтальпий в принципе неизвестны. [c.66] Прогресс в области калориметрических методов, достигнутый за последние 10—15 лет, позволил получить в отдельных случаях ошибки в измерении ДЯ менее 0,01 кДж моль-, а ошибка порядка 0,04 кДж-моль является для растворимых соединений в настоящее время вполне обычной. Для измерений применяют как традиционные ячеечные калориметры, так и проточные. В современных калориметрах можно работать с такими концентрациями растворов, при которых энтальпия растворения в пределах погрешности опыта уже не обнаруживает зависимости от концентрации неэлектролита. Именно это позволило резко повысить точность определяемых значений ДЯ , так как прежде приходилось прибегать к экстраполяции на бесконечное разведение функций вида АН/х или АН/х Хг, где АН — интегральная энтальпия растворения. [c.66] В этом отношении предпочтительнее энтальпии сольватации, поскольку в идеальном газе взаимодействия между молекулами отсутствуют. В то же время не следует считать выбор состояния идеального газа в качестве стандартного удачным во всех отношениях. При переносе молекулы из газа в раствор включаются все виды взаимодействий, к которым способна данная молекула. При этом сами величины AHsoiv но абсолютному значению велики, и рассмотрение эффектов структуры молекул требует вычисления сравнительно малых разностей bAHsoiv, что увеличивает ошибку. [c.67] Собранные в литературе калориметрические данные об энтальпиях растворения в воде около 200 неэлектролитов приводятся в Приложении III там же содержатся имеющиеся сведения об энтальпиях гидратации. Одноатомные алифатические спирты изучены подробно в широком интервале температур. Для подавляющего большинства остальных соединений данные получены либо для одной температуры, либо для узкого интервала. [c.67] К сожалению, предпосылки для выполнения всей этой программы еще недостаточны. В частности, для неводных растворителей имеющиеся данные крайне немногочисленны, причем это касается и энтальпий растворения, и других термодинамических функций. Отсутствие надежных значений энтальпий испарения не позволяет во многих случаях вычислить AHsotv по имеющимся значениям АЯ. Это, в частности, видно из Приложения П1. [c.68] Таким образом, есть основания полагать, что экзотермичность растворения в воде веществ, принадлежащих к различным функциональным рядам, имеет общую причину. Такой причиной может быть гидрофобная гидратация, т. е. выделение энергии есть результат увеличения либо числа, либо прочности Н-связей между молекулами воды в гидратных ячейках, окружающих неполярные группы. [c.68] Поскольку процесс растворения неэлектролитов в воде имеет особенности, связанные с ажурностью структуры растворителя. [c.69] Линии ацетатов (5) и циклических аминов (б) смещены на —10 и —20 кДж моль . [c.70] ТО особый интерес вызывает вопрос об использовании молекулами пустот (готовых) этой структуры или, в более общей формулировке, о соответствии пространственных запросов растворяемых частиц структуре воды. Молекулы, которые могут, благодаря особенностям своего размера и строения, целиком разместиться в пустотах или использовать их для размещения отдельных звеньев, должны, очевидно, затрачивать меньшую энергию на образование полости. [c.70] Некоторые небольшие полярные молекулы, взаимодействуя специфически с водой, вызывают разрушение ее структуры, что приводит к большим энергетическим затратам, которые не всегда компенсируются образующими связями. В итоге наблюдаются эндотермические эффекты растворения (формамид, пропионитрил, нитрометан). Разговор о связи между свойствами молекул и энтальпиями гидратации целесообразно продолжить несколько позже, рассматривая энтальпийные эффекты совместно с энтропийными. [c.72] Величины АЯ/г-оказались [115] приближенно пропорциональными мольным объемам растворяемых углеводородов, что дополнительно подкрепило мысль авторов. Совершенно ясно, что подобный подход абсолютно неприменим к воде в силу обсуждавшихся выше особенностей процесса образования полости в воде. [c.72] Действительно, значения АЯ для циклогексана и гексана в воде при 298 К составляют —0,1 и —2,0 кДж моль-, т. е. более крупная молекула растворяется с большим выделением энергии. Отметим, что все без исключения энтальпии растворения, полученные в [114, 115] — эндотермические. Таким образом, гидрофобная гидратация резко выделяет воду среди всех растворителей в отношении растворения неполярных молекул и групп, как это уже обсуждалось выше в этом разделе, а также в гл. И. [c.72] Резко отличается и вид зависимости энтальпий растворения, показанный на рис. III. 11 (ср. с рис. III.6). Все величины ДЯ положительны. [c.73] Вернуться к основной статье