ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования равновесия между твердой и жидкой фазами из "Направленная кристаллизация и физико химический анализ" Основной задачей физико-химического анализа является изучение фазовых равновесий и построение диаграмм состояния системы. В этой главе кратко рассматривается связь между диаграммами состояния, характеризующими равновесие между твердой и жидкой фазами, и процессами направленной кристаллизации, носящими в общем случае неравновесный характер. [c.7] Диаграмма состояния в компактной и удобной для практического использования форме обобщает результаты зксперимеетального и теоретического исследования фазовых равновесий, в том числе равновесий между твердой и жидкой фазами. Построение диаграмм состояния для различных простых веществ и соединений имеет большое научное и практическое значение. Однако в настоящее время эта задача решена далеко не полностью. Например, построено только около 20% диаграмм состояния двухкомпонентных систем (по отношению к возможному числу двойных сочетаний химических элементов и их соединений), около 4—5% трехкомпонентных систем. Следовательно, предстоит еще большая экспериментальная и теоретическая работа. [c.7] Для систем с неограниченной растворимостью компонентов существует несколько видов диаграмм состояния 1) температура начала кристаллизации плавно меняется от одного компонента к другому (рис. 1,а) 2) температура начала кристаллизации при растворении компонентов друг в друге повышается или понижается ( рис. 1,6, в) 3) повышение температуры конца кристаллизации или понижение температуры начала кристаллизации (рис. 1,г, д) при наличии аллотропных форм у одного из сплавляемых компонентов в зависимости от соотношения температур фазовых превращений и характера происходящих в системе безвариантных превращений 4) плавное изменение температуры конца кристаллизации от одного компонента к другому (рис. 1,е, ж). [c.7] Кривые, выше которых сплавы находятся в жидком состоянии и которые характеризуют состав равновесных жидкостей, насыщенных по отношению к кристаллам, получили название линий ликвидуса. Кривые, ниже которых сплавы находятся в твердом состоянии и которые характеризуют состав равновесных по отношению к жидкостям кристаллов, называют линиями солидуса. Интервалы между ликвидусом и солидусом по шкале температур для различных сплавов являются их интервалами кристаллизации. Части изотерм, заключенные между ликвидусом и солидусом, концы которых соответствуют составам равновесных твердых и жидких фаз, называют конно-дами. Перемещение коннод при, понижении температуры в ходе кристаллизации сплавов характеризует изменение состава твердой и жидкой фаз. [c.8] При очень малой растворимости одного компонента в другом температура безвариантного превращения отличается от температуры кристаллизации компонента на величину того же порядка, что и точность из.мерения температуры. При этом возникают трудности определения типа нонвариантного превращения (рис. 3,6). Однако этот вопрос разрешим экспериментально, и вид диаграммы, показанный на рис. 3,6, сводится к виду, показанному на рис. 2. [c.9] С точки зрения термодинамики диаграмма состояния, в которой точка предельной растворимости при эвтектической температуре и эвтектическая точка (рис. 2, а) и точка предельной растворимости при перитектической температуре и перитектическая точка (рис. 2,6) совпадают и при этом лежат на ординате чистого компонента, невозможна. Можно показать, что она невозможна не только в равновесных, но и в неравновесных условиях кристаллизации. При температуре нонвариантного превращения в данном случае жидкость, представляющая собой чистый компонент А, должна находиться в равновесии с кристаллами того же состава и кристаллами, содержащими некоторое количество компонента В. Такое равновесие должно характеризоваться общей касательной к кривой энергии Гиббса в точке, отвечающей составу 100% А, и к кривой энергии Гиббса кристаллов, содержащих некоторое количество компонента В. Так как касательная к кривой совпадает с ординатой чистого компонента А, то равновесие данной жидкости с кристаллами, содержащими компонент В, не может быть представлено общей касательной и основное условие равновесия — равенство. симичеоких потенциалов компонентов — в этом случае не выполняется. [c.9] Почти любое физическое или химическое свойство при рассмотрении его зависимости от температуры, давления и состава может быть использовано для построения границ (поверхностей, линий) фазовых областей диаграмм состояния. С этим связано большое разнообразие экспериментальных методов построения диаграмм состояния, например термический анализ [2], структурные методы [3], механические испытания [4] и др. К числу экспериментальных методов можно отнести и направленную кристаллизацию. [c.11] Экспериментальные методы построения диаграмм состояния дополняются теоретическими методами и приемами [5—7]. [c.11] Используя последовательное изменение возможного положения кривых энергии Гиббса, можно получить все точки для границ фазовых областей на диаграммах состояния. Соответствующие геометрические построения выполнены на рис. 4 для двух простейших типов диаграмм состояния. На рис. 5 показано построение диаграмм состояния эвтектического и перитектического типов, а на рис. 6 — диаграмм состояния с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями. Показанные построения могут быть использованы для расчетов по линиям диаграмм состояния термодинамических характеристик фаз или, наоборот, по термодинамическим характеристикам конкретных кривых фазового равновесия на диаграммах состояния. Такого рода расчеты в некоторых случаях существенно дополняют экспериментальные результаты и служат средством контроля их достоверности. [c.11] В основе физико-химического анализа лежит принцип однозначного соответствия между графиками свойство — состав , свойство — температура , свойство — давление и т. д. и фазовыми областями изучаемой физико-химической системы. Это значит, что каждому участку графического изображения зависимости свойство — параметр состояния соответствует определенная фазовая область рассматриваемого химического объекта. Из этой важнейшей идеи физико-химического анализа вытекают два взаимосвязанных принципа, лежащих в основе построения диаграмм состояния принципы непрерывности и соответствия. [c.11] Компоненты системы Ое—31 образуют непрерывный ряд твердых растворов, однако зависимость ширины запрещенной зоны от концентрации компонентов в этой системе имеет точку излома и, следовательно, состоит не из одного, а из двух участков. Это обусловлено качественным изменением в точке излома характера межзонных переходов в электронной структуре твердых растворов на основе Ое и 51. Нарушение принципа соответствия связано в данном случае с высокой чувствительностью изучаемого свойства к электронной структуре атомов твердого раствора в пределах гомогенной фазовой области [9, с. 27]. [c.13] Эти примеры показывают, что при всей универсальности и методической ценности принципов непрерывности и соответствия их применение к анализу экспериментальных физико-химических данных должно сопровождаться всесторонним учетом конкретных особенностей исследуемых систем. [c.13] Вернуться к основной статье