ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные понятия и определения физической химии экстракционных равновесий из "Высаливание и количественное описание экстрационных равновесий" Соотношение (2.3) является определением активности, которая служит, таким образом, лишь формой представления экспериментальных значений химического потенциала. [c.12] Отличие а от С устанавливается введением коэффициентов активности у. Следует всегда помнить, что значения у в различных шкалах концентраций различаются. Соотношения между ними см. в работе [65] (стр. 51). Приняты следующие обозначения шкала мольных долей N, шкала моляльностей т, шкала молярностей С. Для неэлектролитов, а также недиссоциированных молекул слабых электролитов, например в шкале моляльностей. [c.12] Однако значения коэффициентов активности (и их физический смысл) зависят от выбора стандартного состояния (это справедливо в любой шкале концентраций). [c.13] Выбор стандартного состояния произволен. В качестве стандартного состояния можно принять как чистый компонент или насыщенный раствор, так и раствор гипотетического состава. Для жидкой смеси неэлектролитов (в частности, органических растворителей) в качестве стандартного состояния для каждого компонента часто выбирают состояние чистого вещества (химический потенциал обозначается символом а°). В этом случае коэффициент активности, иногда называемый абсолютным [5], равен единице для чистого вещества у=1 при Л/=1. [c.13] В стандартном состоянии или и а=1. [c.14] Для гипотетического (идеализированного [5]) стандартного состояния это соответствует выбору гипотетического (идеализированного) раствора с равной единице средней молярностью, средней моляльностью или средней мольной долей, обладающего некоторыми свойствами бесконечно разбавленного раствора. Этот идеализированный раствор, по терминологии Робинсона и Стокса [65], является идеальным в том смысле, что средний ионный коэффициент активности в растворе равен единице при всех температурах в давлениях. Определенный таким образом коэффициент активности следует назвать концентрационным. [c.14] Отклонения абсолютного коэффициента активности от единицы свидетельствуют о неидеальности раствора, тогда как отклонения концентрационного коэффициента активности от единицы указывают лишь на отклонения от свойств разбавленных растворов. Связь между абсолютными и концентрационными коэффициентами активности рассмотрена в работах [5, 66—68], Следует подчеркнуть, что превышение абсолютного коэффициента активности над единицей указывает на положительную неидеальность системы. Рост концентрационного коэффициента активности и превышение им в ряде случаев единицы свидетельствует об отрицательной неидеальности, т. е, о наличии химических взаимодействий между компонентами системы. Например, рост концентрационных коэффициентов активности многих сильных электролитов в водных растворах с увеличением их концентрации отражает отрицательную неидеальность систем и вызван взаимодействием ионов с молекулами воды. [c.14] Представление об идеализированном стандартном состоянии как растворе с бесконечным разбавлением ошибочно. Лишь некоторые термодинамические функции системы в гипотетическом стандартном состоянии равны соответствующим величинам при бесконечном разбавле-НИИ (средний ионный коэффициент активности, парциальное моляльнсе теплосодержание, теплоемкость и объем растворенного вещества). Значения химйческого потенциала и парциальной моляльной энтропии при бесконечном разбавлении стремятся к бесконечности, и, естественно, не совпадают со значениями этих величин в стандартном состоянии (см. [65], стр. 47, 54). [c.15] Отклонение отношения мольных долей от единицы показывает, что обе фазы (или одна из них) не являются идеальным раствором. В этом случае величина Ю в уравнении (2.6) не останется постоянной с изменением концентрации распределяющегося вещества в системе, а зависит от нее. В экстракционных системах коэффициент распределения является сложной функцией многих факторов, т. е. в общем случае переменной величиной [5, 18]. [c.16] В соответствии с уравнением (2.8) в реальных экстракционных системах постоянство сохраняется только в том случае, если вместо концентраций используются активности распределяющегося вещества в каждой фазе. [c.16] Основная трудность теории растворов состоит в отыскании неидеальной части химического потенциала каждого компонента как функции состава, температуры, диэлектрической постоянной и других возможных переменных. Если эта функция известна, вычисление химического равновесия и его интерпретация не представляют труда. В соответствии с уравнением (2.4) задача состоит в нахождении теоретического выражения для коэффициента активности. Однако, как справедливо отмечено в работе [5], уравнение состояния растворов в настоящее время отсутствует, и при интерпретации равновесий используют значения химических потенциалов, найденные экспериментально. [c.17] Для растворов неэлектролитов можно рассмотреть несколько основных случаев. [c.17] Атермические растворы, как и идеальные, имеют равную нулю теплоту смешения. Однако энтропия смешения уже не определяется соотношением (2.11) и Ф ФЪм Ф 1- Отклонения этих растворов от идеальности отрицательны и связаны с различиями в форме и размерах молекул растворенного вещества и растворителя. [c.18] При положительной неидеальности Л12 2/ 7 (для Г=300°К А 2 1,2 ккал/моль) бинарный раствор разделяется на две фазы. [c.18] Приближенные уравнения (2.12) — (2.16) применяются главным образом в тех случаях, когда молекулы компонентов раствора неполярны или малополярны и обладают сферической формой. В случае полярных молекул параметр растворимости следует разделить на дисперсионную и дипольную составляющие [68]. [c.19] Уравнения теории регулярных растворов часто применяют при обработке экстракционных данных с целью оценки неидеальности органической фазы [4, 5, 21—25]. Определение констант взаимодействия при этом Производят, полагая, что органическая фаза подчиняется закономерностям регулярных растворов. Несмотря на то что это и некоторые другие допущения часто не выполняются в случае реальных экстракционных систем [74], привлечение теории регулярных растворов и других теорий растворов неэлектролитов [72, 73] к обработке экстракционных данных позволяет, хотя бы в грубом приближен НИН, оценить характер неидеальности органической фазы [5]. [c.19] Учитывая неидеальность водной фазы с помощью уравнений теории водных растворов электролитов [65, 71], а неидеальность органической фазы на основе приближений теории регулярных растворов [72, 73], возможно качественно выявить фазу, ответственную за неидеальность, и избежать ошибочной интерпретации экспериментальных результатов [5]. Однако не следует забывать, что возможности теории растворов весьма. ограничены, особенно в приложении к реальным экстракционным системам, представляющим собой многокомпонентные системы сложного состава. [c.20] Вернуться к основной статье