ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Промежуточные стадии превращения алкилгидроперекисей из "Синтез жирных кислот и спиртов окислением жидким парафином" В течение нескольких десятков лет продолжается изучение механизма реакции окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. За этот период сделано много попыток предложить теории и рабочие гипотезы, объясняющие все явления, наблюдаемые при окислении парафиновых углеводородов. Многие из предложенных гипотез построены на экспериментальных данных, полученных в совершенно различных условиях и поэтому часто находящихся в противоречии друг с другом. Несмотря на обилие экспериментальных данных, многие вопросы реакции окисления парафиновых углеводородов остаются еще невыясненными. В данное время не создано правильного представления о механизме этой исключительно сложной реакции. [c.14] Как нам кажется, основным препятствием для создания наиболее правильных схем превращения алкилгидроперекисей в различные промежуточные продукты является отсутствие данных по кинетике отдельных стадий этого процесса. [c.15] В литературе не приводится каких-либо данных, иллюстрирующих зависимость между направлением распада алкилгидроперекисей, температурным и временным факторами реакции окисления. Во многих случаях то или иное представление о характере распада алкилгидроперекисей складывалось при исследовании состава конечных продуктов реакции, полученных при длительном окислении парафиновых углеводородов и их смесей. При этом допускалась серьезная ошибка, поскольку алкилгидроперекись не только могла распадаться под действием тепла или кислорода воздуха, но и реагировать с продуктами ее распада. Поэтому каждая из предложенных гипотез, объясняющая тот или иной вариант образования промежуточных продуктов из алкилгидроперекисей, оказывается в несоответствии с новыми экспериментальными данными. [c.15] Рассмотрим некоторые наиболее признанные гипотезы превращения алкилгидроперекисей в разнообразные кислородсодержащие вещества, а также их согласованность с новейшими экспериментальными данными. [c.15] Виланд и Хрометцка [3], исследуя реакцию окисления парафиновых углеводородов, показали, что последние сперва образуют альдегиды, превращающиеся в дальнейшем в жирные карбоновые кислоты и первичные спирты. [c.15] Таким образом, конечным продуктом распада алкилгидроперекисей являются жирные кислоты. Следует отметить, что, по Рихе, альдегиды и первичные спирты являются основными промежуточными продуктами при получении жирных кислот. [c.16] В данном случае жирные кислоты могут образоваться лишь в процессе окислительного превращения альдегида. [c.17] При этом авторы считали, что если реакция окисления протекает без катализатора, то главными продуктами распада алкил-гидроперекисей являются кетоны, а в присутствии катализаторов—вторичные спирты. По мнению Лангенбека и Притцкова, вторичные спирты не подвергаются дальнейшему превращению. [c.17] Весьма характерен тот факт, что Лангенбек, критикуя схему Рихе о невозможности образования из алкилгидроперекиси первичного спирта, базируется на результатах своих исследований, полученных при сравнительно глубоком окислении парафиновых (а также нафтеновых) углеводородов, при котором не удалось доказать наличие в продуктах реакции первичных спиртов и альдегидов. [c.18] Присутствие первичных спиртов в летучих продуктах окисления парафиновых углеводородов, обнаруженное Наметкиным [7], не говорит в пользу гипотезы, предложенной Лангенбеком и Притцковым. [c.18] Предлагаемая Ивановым схема получения первичных спиртов маловероятна, поскольку известно [9], что метильные группы не окисляются или если это наблюдается, то только в каких-либо специальных условиях. [c.18] Наличие первичных спиртов в продуктах реакции окисления парафиновых углеводородов в равной степени не объясняется как Лангенбеком, так и Ивановым. [c.18] Однако и эта схема не подтверждается нашими экспериментальными данными. [c.18] Наблюдая за ходом образования промежуточных продуктов каталитической реакции окисления н-пентадекана при 130°, с момента начала цепной реакции, мы имели возможность проследить за ходом их последовательного превращения. [c.19] Как видно из кривых рис. 1, Б начале реакции основным продуктом окисления н-пентадекана являются спирты. В этот период времени содержание карбонильных соединений и карбоновых кислот в несколько раз ниже содержания спиртов. [c.19] С увеличением глубины окисления н-пентадекана выход спиртов достигает максимума, затем стабилизуется и, наконец, падает. [c.19] Одновременно в продуктах реакции возрастает содержание карбонильных соединений и карбоновых кислот. [c.19] Точно такую же картину наблюдал Эмануэль с сотр. [111 при каталитическом окислении в жидкой фазе -декана при 140° (табл. 7). [c.19] Так же как и в наших опытах, наблюдается увеличение содержания карбонильных соединений и кислот при одновременном уменьшении выхода спиртов. Чертковым [12] при окислении углеводородов кислородом воздуха в естественных условиях было установлено, что основным продуктом реакции также являлись спирты. Все эти данные свидетельствуют о том, что превращение алкилгидроперекисей в спирты представляется вполне закономерным явлением. [c.20] Вернуться к основной статье