ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы информационной теории из "Превращения углеводородов на металлсодержащих катализаторах" Геометрия адсорбции октагидрофенантрена [111 а — кольцо А не взаимодействует с катализатором б — стерические препятствия при адсорбции кольца А на катализаторе. [c.11] Аналогичный подход был успешно использован и при обсуждении гидрирования других ароматических соединений, в частности дифеновых кислот [11]. Предполагалось, что они адсорбируются в свернутой конформации, в которой карбоксигруппы сближены. Такая концепция позволила легко объяснить, почему гидрирование дифеновых кислот дает преимущественно син-аяти-син-додекагидро-дифеновые кислоты. [c.12] Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13] Примерно с конца 30-х годов нашего века начался новый этап бурного развития стереохимии органических соединений. Его породила возникшая под влиянием новых фактов необходимость глубокого пересмотра прежних взглядов, в основе которых лежала концепция свободного вращения отдельных частей молекул вокруг ординарных связей при энергетической равноценности состояний, возникающих в ходе такого вращения. В результате этого пересмотра стало ясно, что органическая химия гораздо более объемна , чем думали ранее, что существуют внутримолекулярные взаимодействия, о которых даже не подозревали, что многие изомеры, вполне равноценные по теории Байера, должны, в свете новых представлений, значительно различаться энергетически. Стало ясно, что стереохимия начинается с этана. [c.14] Странным образом этот бурный расцвет органической химии долгое время проходил почти незамеченным химиками, работающими в области органического катализа. Лишь немногие ученые пытались объяснить результаты эксперимента с позиций конформационной теории. Возможно это связано с тем, что конформационный подход сравнительно мало эффективен в случае простых реагирующих молекул, содержащих менее пяти атомов углерода, а также реакций, идущих по ионным механизмам. Однако для каталитических реакций углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода, особенно на металлических катализаторах, конформационный подход становится в определенных пределах тем эффективнее, чем больше молекула. К объяснению многих фактов в этой области часто не видно иного подхода. По-видимому, в таких случаях конформационные эффекты могут определять механизм и направление реакции. [c.14] Авторы данной книги попытались в какой-то мере восполнить этот пробел. Естественно, что в первую очередь необходимо познакомить читателей с тем минимумом знаний о представлениях конформационной теории, без которого было бы трудно следить за ходом изложения. Здесь сообщаются самые основные понятия, необходимые для понимания сущности теории и ее возможностей. Более подробно с конформационной теорией можно познакомиться в специальных монографиях [22 23, с. 9—314 24]. [c.15] Для любой органической молекулы, кроме простейших, возможно огромное число относительных расположений всех частей молекулы (атомов или группировок) с разными расстояниями между несвязанными атомами. Если такие расположения могут переходить друг в друга лишь за счет вращения вокруг каких-либо связей без их разрыва, хотя бы временного, то состояния, отвечающие каждому расположению, называют конформациями (конформациями молекул или групп). [c.16] Каждая конформация характеризуется своим набором расстояний между несвязанными атомами, а следовательно, своей суммой несвязанных взаимодействий (отталкиваний несвязанных атомов). Таким образом, разные конформации любой органической молекулы обычно энергетически неравноценны, даже если длины всех ее связей и валентные углы не отклонены от нормы. [c.16] Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17] В заключение следует предупредить читателя, что при всех достоинствах конформационной теории ее не следует считать венцом развития стереохимии. В частности, барьер внутреннего вращения этана, рассчитанный с использованием значений энергии классических ван-дер-ваальсовых сил, составил всего 3—4 кДж/моль, тогда как по термодинамическим данным 13 кДж/моль. Следовательно, существуют какие-то неизвестные взаимодействия, которые пока нельзя учесть и даже назвать. Правда, выдвинут ряд идей и расчетов на их основе [23, с. 14—16], но вопрос все же нельзя считать решенным. Однако и сегодня конформационная теория уже может много дать теории катализа, надо только почаще обращаться к такой возможности. [c.18] По мере необходимости в соответствующих разделах даны сведения о конформационной теории, минимально необходимые для понимания ее применения к практическим исследованиям в области каталитических превращений углеводородов. [c.18] Вернуться к основной статье