ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химизм экстракции из "Химические основы экстракционно-фотометрических методов анализа" Химизм экстракции рассматривается во многих посвященных экстракции монографиях, обзорах и отдельных статьях [2, 2а, 3, 4, 7, 15, 16]. [c.5] В предлагаемой статье под термином экстракция всегда имеется в виду извлечение образуемых элементами соединений из водной среды в неводную. Для обеспечения хорошего экстрагирования требуется, чтобы экстрагируемое соединение было слабо сольватировано молекулами воды и хорошо растворимо в примененном экстрагенте. Если экстрагируемое соединение является нормальной солью, что часто встречается, и образуется в процессе самой экстракции, то такая, соль экстрагируется тем лучше, чем более гидрофобны образующие. эту соль анионы и катионы. Соли, состоящие из одного катиона и одного аниона, т. е. имеющие состав 1 1, экстрагируются всегда лучше солей иного состава, особенно в случае однозарядных ионов. Для обеспечения хорошего экстрагирования необходимо, чтобы элемент был переведен в достаточно гидрофобные ионы и чтобы в системе имелись другие, также достаточно гидрофобные ионы — партнеры с противоположным зарядом, могущие образовать с первыми ионами пригодные для экстракции соли. [c.5] Когда экстрагируемые соединения — нормальные или вну-трикомплексные соли — присутствуют в системе в нерастворимом или в неионизированном состоянии, эти соединения или должны быть слабо сольватированными молекулами воды, или молекулы применяемых экстрагентов должны легко замещать эти сольватирующие молекулы воды. Последним свойством. [c.5] Самым сложным случаем является экстрагирование растворимых в воде внутрикомплексных солей, например, комплексов, содержащих сульфогруппы окращенных реагентов арсеназо, торон, ализарин 5 и им подобных. В данном случае необходимо компенсировать все имеющиеся в таких молекулах заряды. Благодаря присутствию сульфогрупп молекулы имеют места с отрицательными зарядами, для компенсации которых требуется введение в раствор солей, пригодных для экстракции органических катионов. Одновременно атсм металла может сохранить часть положительного заряда. При существовании последнего требуется, чтобы в растворе были подходящие для экстракции анионы. Кроме того, вследствие частого наличия так называемой внутримолекулярной ионизации [17] в разных местах молекулы имеются частичные размазанные заряды, которые обусловливают повышенную сольватацию таких мест молекулами воды. Для устранения этого приходится применять растворители, молекулы которых способны замещать сольватирующие молекулы воды. Таким образом, чтобы некоторые растворимые в воде окрашенные внутрикомплексные соединения экстрагировались, в систему приходится одновременно вводить соли подходящих для экстракции катионов и анионов и применять в качестве экстрагентов спирты или амины [18]. [c.6] В виде иллюстрации того, как в молекуле растворимой в воде внутрикомплексной соли могут быть распределены различные заряды, приведем не претендующую на полноту схематическую структуру комплекса реагента торон. В формуле знаком 6 обозначен заряд меньше одной единицы. [c.6] Степень ГиДрофильности ионов приближенно может быть оценена по йлотности заряда иона, т. е. по отношению числа единиц заряда иона к его радиусу. Чем меньше эта плотность заряда, тем слабее ион сольватируется молекулами воды. [c.7] Для многих органических ионов или органических молекул, присоединяющихся в качестве аддендов к неорганическим ионам, радиус неизвестен. В таких случаях приходится пользоваться менее точным показателем — удельным зарядом. Удельный заряд — это отношение числа единиц заряда к числу атомов всех элементов, входящих в состав данного иона. Результаты получаются более точными, если учитывать не просто сумму атомов всех элементов, входящих в состав иона, а брать атом каждого элемента с коэффициентом, пропорциональным ковалентному радиусу данного атома. [c.7] Практически можно считать достаточно пригодными для экстракции такие органические или неорганические с органическими аддендами ионы, в которых на одну единицу заряда приходится не менее 10—15 атомов углерода или удельный заряд которых меньше 0,02—0,03. [c.7] При оценке того, какие же из присутствующих в водной среде ионов окажутся наиболее пригодными для экстракции, следует учитывать, что в органической фазе могут существовать ионы, которые в водной фазе в заметных концентрациях не присутствуют. Диэлектрическая постоянная органических растворителей меньше чем у воды, поэтому ионизация солей и комплексных ионов в них проявлена слабее. В органических растворителях концентрация воды незначительна, а концентрация органических молекул — максимальная из возможных. В результате этого в фазе органического растворителя и могут образовываться такие ионы или молекулы, которые отсутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации в водной фазе. Это относится, например, к образованию оксопиевых или аммониевых катионов, аддуктов ионов металла с молекулами растворителя и других соединений. Много сведений о составе подобных соединений, иногда называемых собирательно сольваты , имеется в монографии В. В. Фомина [4]. [c.7] Требующиеся для обеспечения экстрагирования органические катионы не всегда необходимо вводить в систему в виде готовых солей этих катионов. При относительно высокой кислотности водных растворов многие кислородсодержащие экстрагенты могут одновременно функционировать и как химические агенты, образуя оксониевые катионы. В неводной среде оксонк евые катионы могут быть более устойчивыми, чем в водной., 4мины в зависимости от основности в более или менее кислых растворах образуют аммониевые катионы. [c.8] Молекулы ряда кислород и азотсодержащих экстрагентов- трибутилфосфата и других триалкилфосфатоз, кетонов, пиридина, хинолина и других — способны также присоединяться в качестве аддендов к катионам некоторых металлов, образуя весьма пригодные для экстракции комплексные катионы. Такие катионы в неводной среде также часто оказываются более устойчивыми, чем в водной. [c.8] Таким образом, один и тот же химически активный экстрагент может обеспечивать экстрагирование элементов по двум схемам. Если элемент присутствует в системе в виде пригодных для реакции анионов, химически активный экстрагент при подходящих значениях pH может служить поставщиком требующихся для экстракции катионов. Если экстрагирующийся элемент присутствует в виде катионов и в системе имеются другие пригодные для экстракции анионы, то активный экстрагент присоединяется как аддукт, переводя малопригодные для экстракции простые катионы некоторых элементов в более пригодные комплексные катионы. [c.8] При изменении pH и состава водных растворов один механизм экстракции может переходить в другой. Вообще же они постоянно совмещаются. Следует не упускать из виду также и возможные смещения разнообразных ионных равновесий вследствие перехода в органическую фазу наиболее пригодных для экстракции соединений. [c.8] Таким образом, при экстракции мы сталкиваемся с одновременным протеканием ряда накладывающихся друг на друга и усложняющих картину процессов. Вместе с тем существование нескольких способов обеспечения экстракции облегчает ее превращение в цветную экстракционную реакцию, так как для осуществления этого можно использовать тот или иной способ. [c.8] Для обеспечения хорошего экстрагирования какого-либо элемента необходимо перевести ионы элемента в молекулы с компенсацией всех ионных зарядов. Образующиеся молекулы должны иметь не менее чем 10—15 атомов углерода и по возможности не содержать групп —ОН и —СООН. Практически можно поступать следующим образом. [c.8] Вернуться к основной статье