ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в открытых системах из "Кинетика топохимических реакций" В открытых системах происходит постоянный обмен веществом и теплом между реакционной зоной и средой. Как указывалось, простейшей установкой для проведения реакции в открытой системе является проточный реактор, в котором через реакционную зону непрерывно протекает поток вещества. Состав потока на входе в реакционную зону обычно постоянен. Поэтому при прочих одинаковых условиях и в отсутствии собственной нестационарности реакции в каждой точке реакционного пространства устанавливаются постоянные во времени концентрации всех компонентов реакционной смеси. Реакция протекает стационарно независимо от соотношения скоростей стадий. В то же время состав реакционной смеси изменяется в пространстве по крайней мере по одной из координат, направленной вдоль оси реактора (по направлению движения реакционной смеси). [c.32] Для проточного реактора особенности этой интерпретации обусловлены тем, что в эксперименте определяется интегральное количество превращенного вещества на выходе из реакционной зоны. Для описания связи этой величины с условиями эксперимента требуется преобразовать приведенные выше кинетические уравнения. [c.33] За бесконечно малый промежуток времени сИ сечение потока продвинется вдоль оси реактора на бесконечно малую длину сИ, которой соответствует объем ёУ = Зо(11 (5о — площадь поперечного сечения). При этом количество превращенного вещества (в единицу времени) составит й[Уо(1 — х). [c.33] Заметим, что й8 й1 для реакций гетерогенного катализа постоянна, а для топохимических реакций может существенно зависеть от состава реакционной смеси. [c.33] Преимущества проточного реактора определяются стационарностью процесса и простотой аппаратурного оформления недостатки — интегральным характером метода (см. выше) и дополнительными допущениями, введенными при интегрировании, существенно ограничивающими его применимость. По этой причине, в частности, описанный вариант проточного метода неприменим для изучения ки 1етики топохимических реакций, так как величина й51й1 в общем случае зависит от состава потока и будет изменяться по длине реактора. [c.34] Однако так обстоит дело лишь при исследовании кинетики стационарных реакций. Поскольку степень превращения, достигаемая при однократном проходе через реактор, существенно меньше суммарной степени превращения, проточно-циркуляционная система оказывается инерционной установление стационарного режима в ней происходит постепенно. Если же наблюдаемая скорость реакции изменяется во времени, как это имеет место для топохимических реакций, инерпретация экспериментальных данных оказывается сложной. В связи с этим проточно-циркуляционный метод практически неприменим для изучения кинетики тонохимичееких реакций. [c.35] За последние годы получил некоторое распространение метод изучения кинетики реакции, проводимой во взвешенном слое твердых частиц. Этот метод является разновидностью проточного. Скорость потока газа через реактор, содержащий твердые частицы (катализатор, реагент, теплоноситель), превышает скорость псевдоожижения , так что слой твердых частиц как бы вскипает ( кипящий слой ). Применительно к топохимическим реакциям рассматриваемый метод обладает существенным преимуществом, так как обеспечивает перемешивание частиц твердого материала. Однако реализуемый в псевдоожиженном слое режим обычно является промежуточным между режимами идеального-вытеснения и идеального смешения, так что описание газодинамики слоя сталкивается со значительными трудностями. Соответственно весьма сложной оказывается и интерпретация результатов кинетического исследования, что становится практически неодолимым препятствием в случае нестационарных топохимических реакций. [c.35] Вариантом проточного метода можно считать импульсный метод, в котором в поток газа (жидкости), протекающего через реактор с постоянной скоростью, вводится реагент в виде импульса заданной формы. Если длина импульса существенно больше длины реакционной зоны, импульсный метод эквивалентен проточному (при достаточно малом времени установления стационарных концентраций реагента в реакционной зоне). [c.35] Отличие заключается в относительно малых количествах превращенного вещества при пропускании одного импульса. Из сказанного ясно, что применение импульсного метода для изучения кинетики топохимических реакций представляет значительный интерес (возможно, в комбинации с обычным вариантом проточного метода), так как позволяет получить характеристику реакционной способности твердого реагента при малых степенях превращения. Однако при этом следует считаться с недостатками, характерными для проточного метода. [c.36] При исследовании кинетики реакций термического разложения получил распространение так называемый весовой метод, при котором навеска твердого реагента изотермически разлагается (при непрерывном или систематическом взвешивании) в замкнутом объеме или при откачке. Недостатки этого метода обусловлены переменным составом газа (реакция в замкнутом объеме) и большим градиентом концентрации газообразных продуктов реакции (особенно реакция в вакууме). В связи с этим, если скорость реакции зависит от концентрации газообразных компонентов реакционной смеси, весовой метод обычно не дает надежных результатов. Если можно обеспечить постоянство (во времени) концентраций газообразных участников реакции в реакционной зоне, то весовой метод можно применять как один из интегральных методов в соответствующей системе (открытой, замкнутой). Во всех случаях должна быть тщательно изучена макрокинетика реакции. [c.36] За последние годы появилось несколько работ, посвященных исследованию кинетики реакций термического разложения при помощи дериватографа . Метод основан на измерении массы твердого вещества, теплот процесса и их производных во времени при заданной скорости нагрева образца. Метод производителен и информативен. Дискуссионной, однако, является возможность его применения к топохимическим реакциям. Специфика топохимических реакций определяется своеобразным характером развития реакционной зоны через образование ядер твердого продукта реакции и их рост. Очевидно, что форма и размер реакционной зоны будет зависеть не только от абсолютных значений скоростей образования ядер И их роста, но и от соотношения между ними. Это соотношение, например, определяет количество ядер и их средний размер (соответственно и площадь поверхности раздела твердых фаз) при одинаковых степенях превращения твердого реагента. В то же время указанное соотношение скоростей в общем случае зависит от температуры. Поэтому результаты, полученные при переменной температуре, будут отличаться от изотермических. [c.36] Приведенное возражение не исключает того, что в отдельных случаях результаты, полученные при переменной температуре, будут совпадать с изотермическими. Такое совпадение будет наблюдаться, Б частности, когда форма ядер не изменяется с температурой (и во времени) и можно пренебречь перекрыванием ядер. В этом случае суммарная поверхность ядер при одинаковых степенях превращения твердого реагента не зависит от их числа. Следовательно, если одинаковым участкам кинетической кривой при всех температурах отвечают одни и те же степени превращения (например, степень превращения в момент максимума скорости реакции постоянна), использование дериватографа для определения кинетических констант реакций термического разложения оказывается допустимым. Особенность ситуации заключается в том, что соответствующее заключение можно сделать только после детального исследования кинетики реакции, включающего опыты в изотермических условиях. [c.37] Таким образом, наиболее удобным для иссследования топохимических реакций, протекающих с участием газообразных или жидких реагентов, является дифференциальный проточный реактор. При использовании реакционных устройств других типов следует учитывать, что для надежной и однозначной интерпретации результатов кинетического эксперимента требуется постоянство концентрации реагентов в реакционном объеме и отсутствие инерционности системы. В большинстве случаев обязательным требованием является также изотермичность реакционного пространства. Специфические требования, связанные с влиянием диффузионного торможения, будут обсуждены в главе 4. [c.37] Вернуться к основной статье