ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическое разложение полиакрилонитрильного волокна из "Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе" Углеродные волокна (УВ), шнуры, войлоки, пряжа, вата — это продукты пиролиза полимерных волокон и волокнистых материалов и их послецующей высокотемпературной обработки. [c.564] В связи с засекреченностью многих проводимых в те годы работ сложно устанавливать приоритеты в получении УВ различного вида. Можно только констатировать тот факт, что с 1958 по 1966 г. примерно в одно время в США, СССР, Франции, Германии, Англии, Японии были разработаны технологии производства углеродных волокон и начался их выпуск. Вначале было организовано произвадство УВ на основе натуральной целлюлозы и вискозы, а в 60-е годы на основе полиакрилони-трильных (ПАН) волокон. В связи с высокой стоимостью УВ на основе ПАН и требованиями по дальнейшему увеличению модуля упругости композитов в 70-е годы начались разработки и производство УВ на основе нефтяного и каменноугольного пеков. Стоимость волокна была снижена при применении изотропных пеков, а модуль упругости был повышен при использовании анизотропных волокон на основе пековой мезофазы. Однако возникшие проблемы получения пековой мезофазы и одновременной вытяжки из нее большого количества филаментов не позволили получить значительного снижения стоимости УВ. В то же время У В на основе изотропных пековых волокон дешевле УВ, полученных из гидратцеллюлозы. В связи с этим они успешно применяются в Японии и США в композитах с дискретными волокнами. [c.564] Изотропный пек J I. [c.565] Прочность связи Сц между двумя соседними атомами углерода в гексагональной плоскости равна 1060 ГПа, по оси с — (С33) 36,5 ГПа и параллельно слоям (С44) — 4,5 ГПа. У идеального графитового монокристалла модуль Юнга в направлении а-оси теоретически равен прочности связи между атомами углерода в гексагоне. В пековых мезофазных волокнах достигнута максимальная величина модуля при растяжении 896 ГПа [9-70], т. е. составляет более 70% от теоретической. Эти показатели пока не достигнуты в УВ из ПАН-волокна. [c.567] Теоретическая прочность при растяжении равна 10-20% от значения модуля Юнга (80-160 ГПа). Однако, как правило, этот показатель в настоящее время не превышает 3-5% от этой величины (в волокнах особого качества примерно 7 ГПа [9-71]). Данное обстоятельство можно объяснить неполной реализацией кристаллографической текстуры в моноволокнах, а также образованием на разных стадиях технологического процесса дефектов. Последние в связи с малой относительной деформацией У В становятся областями концентрации напряжений. Определение путей ликвидации дефектов, а главное повышение относительной деформации до разрушения до 10% создает возможности дальнейшего повышения прочности волокна. [c.567] По данным [9-71], у У В с максимальной прочностью удалось уменьшить коэффициент вариации значений прочности с 3 до 1,5%, что соответствует этому показателю для металлов. Характерно, что наибольшие модуль Юнга и прочность при растяжении волокна не совпадают. В основном это связано с тем, что волокна с максимальной прочностью имеют наибольшую относительную деформацию до разрушения, а с максимальным модулем — минимальную (рис. 9-32). Связь с относительной деформацией ( ) в большей степени проявляется при сжатии. Было установлено [9-74], что е сжатия резко снижается при увеличении модуля Юнга от 150 до 350 ГПа. [c.567] Актуальной задачей дальнейших работ является создание технологических приемов, которые позволяют сочетать высокие значения модуля и прочности. Однако достижение наивысших значений этих параметров должно сопровождаться возможностями их реализации на 70-90% в композитах (углепластиках, материалах системы углерод-углерод, металл-углерод). [c.567] В настоящее время наибольший объем в производстве занимают высокопрочные волокна. [c.568] Использование в композитах мезофазных пековых волокон с предельными значениями модуля Юнга при растяжении встретило серьезные затруднения. Это связано с тем, что указанные волокна с высоким трехмерным упорядочением имеют очень малую прочность при трансверсальном растяжении и модуль при сдвиге. В результате композиты получаются с пониженной прочностью при изгибе и при сжатии. [c.568] Стоимость УВ на основе ПАН-волокна неуклонно уменьшается. По-видимому, предел снижения цены еще не достигнут. [c.569] В настоящее время более 95% УВ изготавливается из ПАН-волокон [9-68]. [c.569] Классификация УВ по областям применения может быть описана следующим образом. [c.569] Технология изготовления УВ из ПАН [-СН2 - H( N) ]n (п 2000) состоит из следующих операций. [c.569] Вытяжка полимерного волокна снижает при стабилизации энергию активации циклизации структуры. Это позволяет сократить примерно в 2 раза время стабилизации и повысить усал-ку волокна в интервале 100-200 С. Последнее косвенно свидетельствует об увеличении степени циклизации волокна. Замедление повышения прочности ПАН-волокна наступает при вытяжке примерно 60%. Увеличение прочности У В при высоких значениях вытяжки исходного волокна связано в основном с уменьшением его диаметра и более гомогенной стр хтурой. Скорость реакций окисления контролируется диффузией кислорода через ПАН-волокно. Завершение процесса может быть оценено по микроскопическому исследованию поперечного среза, а также по окончанию выделения цианистого водорода. В целях интенсификации окисления представляется интересным предварительное (ниже 70 С) озонирование и последующее повышение температуры окисления нагретым до 250 С воздухом. Оптимальные режимы окисления сочетают изотермический нагрев при 230 С в течение 30 мин и далее подъем температуры со скоростью 6-53°/ч в течение 90 мин до максимальной температуры в интервале от 230 до 310 С [9-75]. Неизотермический нагрев заметно повышает прочность на растяжение. [c.570] Значительное сокращение времени окисления достигается в результате контакта волокна с нагретыми поверхностями пластинки или ролика [9-151]. [c.570] Вытяжка УВ проводится не только на стадии термоокислительной обработки, но и выше 1800 С в целях увеличения модуля упругости. Однако при этом происходят рекристаллизация и испарение, которые вызывают образование дефектов и снижение прочности. В соответствии с этим вытяжку (до 30%) проводят до 2250 С. При этом значительно увеличиваются параметры и Ьс. [c.570] По данным С. Мадорского [9-76], с ростом температуры пнролиза происходит непрерывное увеличение объема выделяющихся летучих и расщепление продуктов деструкции на фрагменты. Скорость деструкции при этом резко увеличивается, что при температурах выше 280 С приводит к недопустимым ошибкам при ее измерении. На рис. 9-33 показаны скорости термической деструкции ПАН при 250-290 С. При температурах 280 и 290 С скорость выделения летучих настолько велика, что не удается установить ни начального, ни максимального ее значения. При нагревании ПАН до 200 С наблюдается изменение в окраске от желтоватой до сине-черной. Результаты ИК-спектроскопии объясняют эти превращения выше 120 С постепенным замыканием в циклы соседних нитрильных групп с образованием колец. [c.571] Так как окислительная стабилизация сопровождается рядюм побочных процессов окислительной деградацией ПАН и окислением конденсированных гетероциклов [9-77] — выход углерода при пиролизе уменьшается за счет этих реакций. Однако термическое разложение в присутствии кислорода в целом повышает выход твердого остатка, по-видимому, за счет ускорения реакций дегидрирования [9-152] и выделения воды. [c.571] Вернуться к основной статье