ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Степени протекания реакций в точках эквивалентности из "Кислотно-основные свойства элекролитов и критерии их анализа" Теоретическое прогнозирование возможности количественного анализа веществ кислотно-основного характера осуществляют с помощью номограмм, основанных на использовании критерия количественных взаимодействий — степени протекания реакций в точках эквивалентности при титровании веществ и их смесей S. Эта величина, выраженная в процентах, показывает, какая часть анализируемого вещества вступила в реакцию в точке эквивалентности. Она непосредственно связана с обратимостью реакций, положенных в основу титриметрических определений. Для нахождения 5 в каждом конкретном случае титрования выявляют все частицы, которые могут реагировать с титрантом, и с помощью математических описаний, приведенных в разд. 1 [9,10, 24, 38,39], рассчитывают равновесные концентрации этих частиц в точках эквивалентности. [c.26] Значения 5 обуславливают протяженность скачков pH на кривых кислотно-основного титрования. С практической точки зрения, пределы, в которых расположены скачки, целесообразно связывать с систематической погрешностью, допускаемой в данном виде титриметрических определений. При таком определении скачка погрешность не превышает допустимого значения, если титрование будет завершено в пределах этого скачка. Общеизвестно, что при подборе индикатора рассматривают скачок в пределах 0,1 % добавленного титранта от точки эквивалентности (АрН+ 0,1 %) При исследовании возможности применения потенциометрического титрования целесообразно рассматривать скачки в пределах 1 % (ДрН+ ] %), что определяется погрешностью методов титрования с инструментальной индикацией конечной точ1си. [c.28] Установлено, что при 5 99% значение ДрН 0,4 единицы pH на кривых любого вида кислотно-основного титрования и конечные точки титрования, установленные любым из применяемых на практике методов (графическим, дифференциальным, из графиков Грана, методом Туббса и др. [40]), практически совпадают с точками эквивалентности. Точность определений не зависит от метода нахождения конечной точки и лимитируется экспериментальными факторами точностью приготовления растворов, взятия навесок, измерения объемов, погрешностью измерительных приборов и т.д. При значениях 5 = 99—97% скачок уменьшается до 0,15 единиЩ) pH и на результат определений оказывает влияние и способ установления конечных точек, причем погрешность возрастает до 2—3%. При 5 91% количественное потенциометрическое кислотно-основное титрование практически невозможно, так как большинство методов установления конечных точек вообще становится неприменимым, а приемлемые методы дают большую погрешность. [c.29] Известно, что для надежного подбора кислотно-основных индикаторов ДрН 0,1 % должна быть не менее 2 единиц pH. Этому условию отвечает значение 5 = 99,99%. Минимальный скачок, допускающий применение индикаторов, должен составлять 0,8 единицы pH, чтобы исключить влияние случайных причин (субъективной, солевой, температурной, химической и др.) на результаты определения [8]. Такому значению скачка соответствует 5 = 99,95 %. [c.29] Таким образом, количественное потенциометрическое кислотноосновное титрование можно осуществить при значениях 5 97%, а визуальное индикаторное — при 99,95%. [c.29] На основании 5 построены номограммы, предназначенные как для установления возможности количественного потенциометрического или визуального индикаторного титрования, так и для нахождения ДрН на кривых титрования. Для построения номограмм были выполнены многочисленные расчеты 5 при варьировании численных значений параметров математических описаний констант диссоциации кислот, оснований и солей, констант автопротолиза растворителей, концентраций электролитов в пределах, охватывающих практически все возможные случаи. [c.29] Был выполнен анализ влияния различных параметров на 5 и ДрН в каждом конкретном случае кислотно-основного титрования и установлена зависимость между 5 и ДрН. На основании этого анализа были найдены численные значения некоторых вспомогательных величин, учитывающие влияние различных параметров и соответствие этих величин значениям 5 и ДрН. Были построены номограммы, включающие оси этих вспомогательных величин во взаимосвязи с графиками скачков на кривых титрования в зависимости от значений -1 (5/100). [c.29] Прогнозирование с помощью номограмм осуществляется на основе справочных данных по константам диссоциации взаимодействующих электролитов, а также их предполагаемых концентраций. В неводных растворителях, кроме того, учитывается неполная диссоциация титрантов и образующихся солей, изменение влияния их диссоциации с уменьшением концентрации, а также влияние автопротолиза растворителя. [c.29] Для учета всех этих влияний построены дополнительные графики поправок к основным номограммам. [c.30] Данные по константам автопротолиза растворителей приведены в работе [17]. Там же даны ссылки на литературу, в которой можно найти константы диссоциации электролитов. Нами определены константы диссоциации солей в некоторых растворителях [41,42]. [c.30] Установлено, что константы диссоциации солей в меньшей степени влияют на условия титрования по сравнению с константами диссоциации кислот и оснований и константами автопротолиза растворителей. В то же время в большинстве растворителей константы диссоциации различных солей различаются незначительно. Поэтому для прогнозирования в случае отсутствия данных по константам диссоциации конкретных солей, можно брать среднее значение этих величин для выбранного растворителя. Влиянием процессов гомосопряжения в большинстве растворителей можно пренебречь, так как они мало влияют на ДрН. [c.30] Исходные данные для прогнозирования в некоторых наиболее широко применяемых растворителях (константы автопротолиза, рекомендуемые титранты с их константами диссопдации, средние значения констант диссоциации солей) приведены в таблице. [c.31] Для анализа электролитов и их смесей в воде, когда скачки pH на кривых титрования обеспечивают возможность применения индикаторов для фиксирования конечных точек, предложен способ установления расположения этих скачков. Для этого находят значения pH растворов в точках эквивалентности (рНгэ) Затем, условно приняв, что это значение рН гэ соответствует середине скачка, и определив по номограмме скачок, рассчитывают pH растворов, отвечающие началу и концу скачка, прибавляя или вычитая из значения рН д численное значение, равное половине скачка. Значения рН э в воде и других растворителях могут быть рекомендованы для стандартизации анализаторов жидких сред, работающих по принципу титрования до заданного потенциала. [c.31] Вернуться к основной статье