ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЖАВОРОНКОВ, I Б. Г. ОВЧАРЕНКО, С. М. ОХОТСКИЙ Промышленные методы фиксации азота атмосферы из "Развитие химической промышленности в СССР 1917-1980 Том 2" Следующим промышленным методом фиксации азота, реализованным в промышленности почти одновременно с дуговым, был цианамидный, разработанный немецкими инженерами А. Франком и Н. Каро. Метод основан па экзотермической реакции взаимодействия карбида кальция с элементным азотом при температуре около 1000° С. Поддержание температуры, необходимой для синтеза цианамида кальция в промышленных аппаратах, осуществляется автотермично за счет тепла реакции. Небольшой расход электроэнергии необходим лишь в начальный период для создания очага реакции. Кроме того, электроэнергия требуется для получения элементного азота из воздуха методом сжия ения и ректификации последнего. Наибольшее количество энергии расходуется в электропечах на производство карбида кальция из известняка и кокса. На 1 т связанного азота в форме a N2 суммарно расходуется около 7,5 т известняка, 3,5 т каменного угля и 12 тыс. кВт ч электроэнергии. Общий расход энергетических ресурсов составляет около 8 т.у.т. Первая промышленная установка производства цианамида кальция была построена в 1905 г. в Италии. [c.10] Цианамид кальция как азотное удобрение занимал доминирующее положение до широкого развития производства синтетического аммиака. Производство цианамида кальция достигло максимума в 1940 г., когда во всем мире 1га 36 установках было получено 335 тыс. т этого продукта в пересчете на чистый азот, после чего его производство начало снижаться, Во время первой мировой войны в ряде стран было осуществлено производство аммиака из цианамида кальция разложением его водой. [c.10] Следует отметить и другие попытки фиксации азота атмосферы с целью осуществления промышленного получения аммиака косвенным путем и пре кде всего через нитриды. [c.10] КИМ и дорогостоящим процессом, ввиду чего промышленное получение аммиака через образование нитридов с последующим их разложением водой оказалось экономически нецелесообразным. [c.11] Для получения аммиака пытались применить также бор. При прокаливании борной кислоты в атмосфере азота в электрической печи образуется нитрид бора. Последний при обработке водой и щелочью при 200° С разлагается на борную кислоту и аммиак. Но и здесь, как и во многих других теоретически возмонтых способах, высокий расход электроэнергии, топлива и материалов делает этот процесс неконкурентноспособным с прямым синтезом аммиака [8]. [c.11] В 1913 г. немецкие ученые Ф. Габер и К. Бош осуществили в промышленном масштабе синтез аммиака из элементов, который быстро занял ведущее место в мировой азотной промышленности. Этому предшествовали многие десятки лет поисковых и фундаментальных научных исследований, имевших целью доказать принципиальную возможность осуществления реакции синтеза аммиака и разработку сложных инженерных проблем, связанных с организацией промышленного производства аммиака и исходного сырья — азота и водорода. [c.11] Первые попытки синтеза аммиака из элементов появились сразу же после установления К. Бертолле в 1784 г. его химического состава. В течение XIX в. были проведены многочисленные исследования в этом направлении, оказавшиеся безуспешными. [c.11] Английские химики В. Рамзай и С. Юнг [9] в 1884—1886 гг., изучая диссоциацию аммиака при высоких температурах и атмосферном давлении, установили, что при этих условиях и любом вре)менн пребывания в реакционной зоне аммиак не разлагается полностью на элементы, что свидетельствовало об обратимости реакции. Они пришли к выводу, что синтез аммиака практически неосуществим, так как при температуре ниже 1000° С взаимодействие между азотом и водородом не наблюдается, а при более высоких температурах аммиак почти полностью диссоциирует на элементы. Однако этот вывод был опровергнут последующими исследованиями А. Ле Шателье, Ф. Габера и В. Нернста. [c.11] На основе результатов исследований Ф. Габера, К. Боша, а также немецкого ученого А. Митташа и их сотрудников были определены оптимальные условия синтеза аммиака при давлении 20,2 МПа и температуре около 550° С, сконструирован и испытан опытный реактор, на котором в 1910 г. была доказана принципиальная возможность промышленного производства синтетического аммиака. В 1912 г. в Людвигсгафене (Германия) была построена и пущена в эксплуатацию опытная установка производительностью около 1 т аммиака в сутки. [c.12] В 1913 г. было закончено строительство завода в Оппау, который начал производить 25 т аммиака в сутки. В конце 20-х годов производство было доведено до 400 т/сут. Второй большой завод синтетического аммиака Лейна-Верке в Мерзебурге был построен и введен в действие в 1916 г. Первоначальная мощность завода составляла 400 т/сут, а к концу 20-х годов она была увеличена до 800—1000 т/сут. [c.12] До окончания первой мировой войны Германия была единственной страной, осуществившей промышленное производство синтетического аммиака. Однако научные изыскания в этой области продолжались во многих странах. Вскоре после окончания войны интерес к проблеме фиксации азота иг, в частности, к синтезу аммиака из элементов вспыхнул с новой силой, в том числе и в России. Однако гражданская война, интервенция иностранных государств и разруха задержали развитие научных исследований и создание промышленного производства синтетического аммиака в нашей стране. [c.12] В результате напряженных научно-исследовательских, проектно-кон-структорских и опытных работ в ряде европейских стран и США в течение 5 лет после окончания первой мировой войны были созданы новые системы синтеза аммиака и построены заводы. [c.12] В эти же годы большие усилия ученых и инженеров были направлены на разработку технически совершенных и экономичных методов производства чистых азота и водорода для синтеза аммиака [14—22]. Первые аммиачные заводы работали па азото-водородной смеси, получаемой из полуводяного газа методом конверсии окиси углерода с водяным паром, т. е. фактически сырьем были кокс и каменный уголь. Вскоре после первой мировой войны были разработаны промышленные методы производства водорода из коксового газа глубоким охлаждением его до температуры —200° С. При этом конденсируются все газообразные компоненты коксового газа — этилен, этан, метан, окись углерода, а остающийся нескондепсированным водород промывается жидким азотом для освобождения от следов окиси углерода. Были созданы совершенные электролизеры с униполярными электродами, а также высокопроизводительные электролизеры фильтр-прессного типа с биполярными электродами для электролиза воды, которые нашли широкое применение в Норвегии, Италии и Японии. В небольшом масштабе стал применяться железопаровой способ получения водорода, использовался побочный водород других производств, например производства хлора электролизом раствора поваренной соли. Наконец, был разработан метод производства водорода конверсией метана и углеводородов нефти с водяным паром при атмосферном давлении и под давлением 2—5,1 МПа. Последний метод оказался наиболее экономичным, получил большое распространение после второй мировой войны и начал постепенно вытеснять другие. [c.13] В табл. 1 показано изменение удельного веса различных видов сырья и методов производства водорода в мировой азотной промышленности [23]. [c.13] Исходное технологическое и энергетическое сырье 1929 г. 1939 г. 1949 г. 1959 г. 1962 г. 1967 г. 1968 г. 1969 г. [c.13] Накануне второй мировой войны производство синтетического аммиака в мире составило около 4,5 мля. т. Война задержала рост производства синтетического аммиака. Многие заводы в европейских странах были разрушены и восстановлены после окончания войны. Мировое производство синтетического аммиака в 1950 г. составило 5,25 млн. т. [c.14] Каким бы впечатляющим пи был количественный рост продукции аммиака, не менее замечательными являются качественные изменения, происшедшие в технике производства и вызвавшие снижение энергетических затрат и удельных капиталовложений на единицу установленной мощности. Достигнутый успех не является результатом каких-либо выдающихся изобретений и открытий, а обусловлен реализацией в промышлепности достижепий современной науки, что позволило модифицировать и усовершенствовать уже известные технологические процессы, создать более эффективное оборудование, повысить единичную мощность установок, перевести заводы на новое сырье, а также внедрить в практику большое число изобретений и рационализаторских предложений. Необходимо подчеркнуть, что усовершенствование известных технологических процессов и создание новых стало возможным благодаря прогрессу науки и творческим усилиям игикенерной мысли. [c.14] Увеличение мощности агрегатов было достигнуто благодаря лучшему ноииманию механизма реакции синтеза аммиака, изучению кинетики процесса и разработке методов быстрого отвода тепла из зоны реакции. Достижения в области металлургии и машиностроения позволили изготовить более крупные корпуса колонн синтеза аммиака и оборудование более высокого давления, чем это было возможно несколько лет назад. [c.14] Вернуться к основной статье