ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности растворения антиоксидантов в полимерах из "Антиокислительная стабилизация полимеров " Растворимость жидких и твердых веществ в полимерах обычно характеризуют их равновесной концентрацией, которая устанавливается при контакте полимера с индивидуальным веществом или его насыщенными парами. [c.23] Растворение веществ средней молекулярной массы (10 AI 10 ) в полимерах подчиняется сложным закономерностям. Так, растворимость ряда веществ (дифениламина, фенил-р-нафтил-амина и др.) в полиэтилене не зависит от степени кристалличности в широком интервале значений кристалличности, лишь незначительно снижаясь при ее максимальных значениях [42]. Авторы объяснили это явление неоднородностью аморфных областей полимера, плотность которых снижается с увеличением удельного объема кристаллических образований. Снижение плотности аморфной части полимера приводит к увеличению растворимости в нем низкомолекулярных веществ. [c.23] В работе [15] было обнаружено резкое снижение растворимости дифениламина и метилового эфира 3,5-ди-т/ ет-бутил-4-ги-дрокси-р-фенилпропионовой кислоты в сополимерах этилена с пропиленом в узком интервале кристалличности, далее растворимость снова оставалась независимой от кристалличности и состава сополимера. В ряде работ (например, [43, 44]) наблюдали зависимость растворимости низкомолекулярных веществ в полимере от метода приготовления исследуемого образца. [c.24] Все перечисленные примеры свидетельствуют о сложном характере процесса растворения (сорбции) низкомолекулярных веществ полимерным веществом. [c.24] В работе [45] исследовали сорбцию дифениламина и фенил-бензоата полипропиленом в широком интервале температур. Концентрации низкомолекулярных веществ измеряли спектральным методом. Экспериментальные данные для каждой температуры трансформировались в прямые линии в координатах 1/ [А — 1/ AJi,, причем прямые, соответствующие различным температурам, пересекались на оси ординат в двух различных точках в одной — прямые для 84—113°С в другой — для 113—142 С (рис. 1.2). [c.24] Спрямление кривых в координатах 1/[А]с — 1/[А]п свидетельствует о соблюдении формулы (1.5). При 1/[А]с- 0 1/[А] Ыа, т. е. пересечение прямых, отвечающих разным температурам, на оси ординат доказывает независимость предела сорбции исследуемого вещества от температуры. [c.24] Изменение структуры полипропилена вблизи 110 °С, отмеченное рядом авторов (например, [46]), приводит к скачкообразному изменению предела сорбции при этой температуре (см. рис. 1.2). В других случаях (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол в том же полимере) [47] предел сорбции не изменяется при переходе от твердого полимера к его расплаву (рис, 1.3). [c.24] Рассмотренные эксперименты согласуются с представлениями о существовании в полимерном веществе определенной концентрации центров, способных сорбировать низкомолекулярные вещества. Концентрация этих центров в отсутствие фазовых переходов не зависит от температуры. [c.25] Согласно (1.8), предел сорбции данного вещества А равен концентрации центров, сорбирующих это вещество а/Ь = [Z]). Значения [Z], полученные при сорбции некоторых веществ полипропиленом, приведены в табл. 1.2. [c.26] Как видно из таблицы, значения [Z] для различных низкомолекулярных веществ различаются. Трудно себе представить, что в полимере существуют особые центры сорбции, специфичные для каждого отдельного вещества. Более вероятно, что разные вещества могут сорбироваться одними и теми же центрами, при этом для каждого вещества существует свой набор центров сорбции. [c.26] Рассмотрим случай сорбции вещества А на неоднородных центрах. [c.26] Предположим для упрощения расчетов, что разные центры Z различаются между собой только теплотами сорбции, т. е. [c.27] Таким образом, при равных концентрациях центров сорбции кривые, описываемые формулой Лэнгмюра (1.13) и формулой (1.5), имеют общее начало и общий предел-, который равен суммарной концентрации центров сорбции и не зависит от температуры. [c.27] Р )12НТ, обе кривые пересекутся в точке [А]п = [Z]/2. Как видно из рис. 1.4, при таком выборе константы кривые, даже при сильно различающихся К1 и /Сг (АГа/ Сх = 10) практически совпадают. [c.27] Поскольку любую симметричную кривую р (Рг) можно представить в виде суммы прямоугольников разной ширины, сделанный выше вывод справедлив для любого симметричного распределения по теплотам сорбции. [c.27] Таким образом, замена простого лэнгмюровского закона более сложным законом (1.12) не вносит заметных изменений в форму кривой. В дальнейшем мы будем пользоваться только лэнгмю-ровским законом (1.5), помня, что соблюдение этого закона не противоречит факту неравноценности центров сорбции. [c.27] Такое вытеснение одних веществ другими наблюдалось экспериментально в работах [50, 51] концентрация азобисизобутиро-нитрила, дибензоилметана и пероксида бензоила в полипропилене, погруженном в бензольные и спиртовые растворы этих веществ, снижалась при внесении в те же растворы дифенилметана и фенилбензоата, причем между концентрациями А и В в полимере в некотором интервале наблюдалась линейная зависимость растворение В сопровождалось вытеснением эквивалентного количества А. Вытеснение ограничивалось лишь некоторым интервалом концентраций, т. е. из части центров вещество А не вытеснялось (рис. 1.5). [c.28] В качестве вещества В в схеме (1.14) может выступать низкомолекулярный растворитель. Поэтому растворимость низкомолекулярных веществ в случаях, когда они вносятся через насыщенные растворы, как правило, ниже, чем при внесении того же вещества через газовую фазу, из его насыщенных паров. [c.28] Во втором случае наблюдается наложение двух процессов взаимного вытеснения и совместной сорбции, причем в разных процессах участвуют различные центры. [c.29] Вернуться к основной статье