ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные стадии реакции окисления углеводородов из "Антиокислительная стабилизация полимеров " В настоящее время общепринятым является следующий механизм жидкофазного окисления алифатических и жирноароматических углеводородов. [c.51] Чрезвычайно низкая скорость реакции зарождения цепи затрудняет измерение ее скорости и изучение детального механизма. [c.51] Вследствие клеточного эффекта выход активных свободны-х радикалов в этих реакциях никогда не достигает своего стехиометрического предела 0 = 2. [c.52] Этот механизм, предложенный Болландом и Джи [97], изучавшими окисление этиллинолеата, по существу эквивалентен механизму окисления альдегидов, постулированному ранее Бекстремом [реакции (2.2) и (2.3)] 95]. Правильность этого механиз.ма была доказана в последующих исследованиях [98, 99]. Мы рас-с. ютрим этот вопрос одновременно с механизмом окисления полимеров. [c.52] Очевидно, значительная часть первичных радикалов гибнет затем в результате внутриклеточных реакций, и выход свободных радикалов, участвующих в реакции окисления, всегда меньше 100% [т. е. двух радикалов в реакциях (2.10) и (2.11) и одного — в реакции (2.12)]. [c.52] Относительно недавно в работе [100] образование молекулярного кислорода-в реакции рекомбинации пероксидных радикалов RO было доказано изотопными методами. [c.52] Кинетика жидкофазного окисления углеводородов. Процесс окисления углеводородов включает большое число стадий, осложнен реакциями различных продуктов, образующихся в ходе окисления, специфичных для каждого углеводорода. Поэтому для понимания общих закономерностей этого процесса удобнее рассмотреть его кинетику с некоторыми упрощениями. [c.53] Уравнение (2.26) также приближенное, так как не учитывает расходования окисляющегося вещества и ряда других факторов, из-за суммарного действия которых скорость окисления с некоторого момента начнет снижаться, а стационарная концентрация гидропероксида проходит через максимум. [c.53] На рис. 2.1 приведены экспериментальные кривые поглощения кислорода и изменения концентрации гидропероксида в ходе окисления тетралина при 78 °С [99]. Обе кривые качественно соответствуют рассмотренному выше приближенному расчету изменение концентрации гидропероксида изображается кривой с максимумом, а кривая поглощения кислорода имеет 5-образный характер процесс, самоускоряющийся в начальный период, переходит в замедляющийся после израсходования заметной доли окисляющегося вещества. [c.54] Выход гидропероксида, рассчитанный на поглощенный кислород, при жидкофазном окислении углеводородов близок к 100% [99], т. е. а = б — вероятности вырожденного разветвления цепи. Наряду с моногидропероксидом, содержащим по одной группе ООН в молекуле, при окислении ряда углеводородов обнаруживаются заметные количества ди- и тригидропероксидов [101], большая часть которых образуется в результате внутримолекулярного развития цепной реакции окисления, когда радикалы НО отрывают водород у соседних групп своей молекулы. [c.54] Жидкофазному окислению углеводородов и других низкомолекулярных веществ посвящено большое число обзоров и монографий [98, 99, 102, 103]. [c.54] Вернуться к основной статье