ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Циангидриновый ферментативный асимметрический синтез оксинитрилов и оксикислот из "Асимметрический синтез" Первый пример ферментативного асимметрического синтеза изучен в 1908 г. Розенталером . Благодаря действию фермента оксинитрилазы или эмульсина, содержащегося в горьком миндале, происходит асимметрическое присоединение синильной кислоты в ряду альдегидов с образованием оптически-активных оксинитрилов, а затем, после их гидролиза, и оптически-активных оксикислот. [c.97] Исходя из бензальдегида удалось получить в значительных количествах (+)-нитрил миндальной кислоты. Гидролизом нитрила получена (—)-миндальная кислота высокой оптической чистоты уже после двух кристаллизаций из бензола. [c.97] Отсюда видно, что скорость синтеза лимитируется скоростью образования иона оксинитрила и константа скорости этой стадии практически не зависит от концентрации Н-ионов. Кроме того, проводя синтез при низких температурах и малом pH среды, можно избежать рацемизации, протекающей при этой реакции. [c.98] При изучении асимметрического синтеза нитрила миндальной кислоты найдено, что одновременно со стереонаправленным синтезом оптически-активного нитрила и независимо от него протекает обычный синтез рацемического оксинитрила, катализируемый в водной среде ОН-ионами. [c.98] В присутствии оксинитрилазы протекает синтез оптически-активного оксинитрила, но катализируется и обратная реакция— избирательное разложение таким образом, оксинитрилаза является идеальным катализатором . Так, например, неактивный раствор нитрила миндальной кислоты в присутствии эмульсина при пропускании воздуха становится (—)-вращающим. Более заметным этот эффект становится в присутствии солей никеля- . [c.98] Последнее обстоятельство, а также другие данные позволили предположить 2 что реакция Розенталера является не асимметрическим синтезом, а асимметрическим разложением под действием фермента, образующегося при реакции рацемата. Однако такое представление, по-видимому, ошибочно хотя бы потому, что под влиянием эмульсина образуется (- -)-вращающий нитрил (—)-миндальной кислоты, тогда как асимметрическое разложение /-нитрила приводит к образованию (—)-нитрила (Н-)-миндаль-ной кислоты, и, следовательно, эти процессы идут различными путями. [c.98] В природе существует фермент, обладающий противоположным асимметризующим действием. При применении экстракта листьев персикового дерева в указанных выше условиях обра-зуется2 з (4 )-нитрил миндальной кислоты в оптически-чистой форме, тогда как (—)-вращающий изомер получался под действием оксинитрилазы . [c.98] Метод ферментативного синтеза оксинитрилов привлекает особое внимание потому, что получение оптических изомеров оксинитрилов разделением рацемата обычно представляет большие трудности 285. [c.98] Реакции проводились в стандартных условиях при встряхивании в термостате (25°) в течение 1,5 час. К смеси 5 г эмульсина и 0,675 г H N добавлялось соответствующее карбонильное соединение в количестве, несколько превышающем два эквивалента. [c.98] Асимметрический синтез путем присоединения H N под влиянием ферментов к бензальдегиду пытались распространить и на другие альдегиды и кетоны. Однако это не всегда приводило к желаемому результату . [c.98] Результаты опытов приведены в табл. 7. [c.99] Из табл. 7 видно, что фенольный гидроксил, по-видимому, затрудняет асимметрическую реакцию. Если же в альдегид вместо фенольной группы введена алкоксигрунпа, то синтез оксинитрила протекает асимметрически. [c.99] Вернуться к основной статье