ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы определения чисел переноса из "Теоретическая электрохимия Издание 3" Определение чисел переноса по изменению концентрации раствора. Способ этот основан на определении изменения концентрации растворенной соли в объеме раствора у анода (в анолите) и у катода (в католите). [c.76] Точно так же найдем, что в анолите убыль концентрации соли составит Ра = к- Очевидно, что числа грамм-эквивалентов и Па должны зависеть от скоростей движения ионов, т. е. должны быть им пропорциональны. [c.77] Из полученного результата мы видим, что сумма к + а — 1 и отношение =, т. е. к и являются, согласно выражению (1,40), числами переноса, которые можно найти, определив изменение концентрации соли в католите и в анолите. [c.78] Величину Ф МОЖНО найти, включив последовательно с электролизером какой-либо точный кулонометр и определив число грамм-эквивалентов продуктов электролиза в нем. [c.79] Часто приходится иметь дело с активным анодом, растворяющимся во время прохождения тока. В таком случае в анолите будет наблюдаться не убыль, а увеличение концентрации. Например, при электролизе раствора AgNOg с серебряными электродами в католите наблюдается убыль концентрации за счет разряда (восстановления) ионов Ag и ухода анионов NO3. В анолите же произойдет увеличение концентрации AgNOg. В анолит входят анионы NO3, но они не разряжаются на аноде, а вместо этого окисляется сам анод, посылая в раствор в эквивалентном количестве катионы Ag . [c.79] Для определения чисел переноса таких солей, при электролизе которых на электродах выделяются газы Нг и О2 или I2, описанный способ непригоден, так как пузырьки газов вызовут перемешивание раствора и исказят результаты. [c.79] Очевидно, что у анода будет иметь место убыль, а у катода — увеличение концентрации. [c.79] Чтобы определить или необходимо измерить разность концентраций раствора до и после электролиза. Обычно для этого прибегают к химическому анализу. Зная объем анолита или католита и изменение концентрации, легко вычислить число грамм-эквивалентов, вошедших или покинувших раствор. [c.79] При определении чисел переноса описанным способом, конечно, нельзя пользоваться сосудом, изображенным на рис. 16. В нем невозможно устранить конвекцию и диффузию, приводящие к выравниванию концентрации раствора во всем объеме его. Вместо этого сосуда используют различные сосуды специальной конструкции. [c.80] Описанный способ определения чисел переноса имеет один принципиальный недостаток. Рассуждая об изменении концентрации, мы предполагаем, что в электрическом поле движутся только ионы и все изменение концентрации обусловлено их движением вода же (вообще растворитель) рассматривается как среда неподвижная. Это, конечно, не верно. Известно, что ионы в растворе сольватированы, т. е. связаны с некоторым числом молекул растворителя, в частности воды. При движении иона в электрическом поле он переносит и свою сольватную оболочку. При разряде иона на электроде сольватная оболочка освобождается, о, в конечном счете, можно рассматривать как перенос растворителя к электродам, что тоже влияет на изменение концентрации. Самый факт такого переноса растворителя можно доказать, проведя опыт с раствором, содержащим, кроме электролита, примесь какого-нибудь неэлектролита, — вещества, не дающего ионов и в электролизе не участвующего. Если бы растворитель (например вода) не переносился при электролизе, концентрация добавленного неэлектролита в приэлектродных пространствах оставалась бы неизменной после прохождения тока. Но опыт показывает, что это не так. Концентрация неэлектролита в анолите и католите изменяется, что указывает на перенос растворителя. [c.80] Определение чисел переноса по описанному выше способу дает, следовательно, не истинные, а кажущиеся числа переноса. [c.80] Кажущееся число переноса (Пк = Ра) равно кажущемуся числу грамм-эквивалентов соли, уходящих из анолита, если через раствор проходит 1 фарадей. представляет собой истинное число грамм-эквивалентов, покидающих анолит. [c.80] Однако нам известно, что количество воды т молей обусловлено тем, что некоторое число молей воды х было унесено из анолита. Следовательно, если бы вода не переносилась ионами при прохождении тока, то ее было бы (ы) + х) молей. [c.81] Зная X, можно по или найти или 4- Число молей перенесенной воды может быть найдено, как уже говорилось, определением изменения концентрации неэлектролита в приэлектродных пространствах. Неэлектролит выбирают так, чтобы количественное определение его было по возможности удобным. Концентрация сахаров (маннозы, рафинозы) легко определяется по вращению плоскости поляризации света. Часто добавляется мочевина, которая определяется титрованием окислителем. [c.82] Различие в кажущихся и истинных числах переноса обычно не очень велико, но вполне заметно. Например, для К (в КС1) при 25° в 1,3 п. растворе найдено я = 0,482, = 0,495. [c.82] Определение чисел переноса по способу подвижной границы. Числа переноса могут быть также определены по измерению скорости движения ионов. При этом тоже получаются кажущиеся числа переноса, так как перенос воды приводит к изменению объема двух растворов, что сказывается на скорости перемещения границы между ними. Если в трубке создать два слоя различных растворов так, чтобы граница между ними была отчетливо видна, то при прохождении тока граница будет перемещаться со скоростью, равной скорости движения ионов. [c.82] Включая последовательно трубку с подвижной границей и кулонометр, находим 7 (или Ф) и получаем возможность вычислить по уравнению (1,47). [c.83] Знак поправки зависит от знака АУ, т. е. от того, наблюдается ли увеличение или уменьшение объема. [c.84] Связь между п, г] и ы показывает, что при изменении т] и т) будут изменяться и и и, так как к и к не зависят от концентрации, если она не очень велика. [c.84] Выражение (1,48) называется регулирующим соотношением. [c.84] Вернуться к основной статье