ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь между электродвижущей силой элемента, тепловым эффектом реакции и температурой из "Теоретическая электрохимия Издание 3" Л о —работа, произведенная системой. [c.263] Как известно, (Ш представляет собой полный дифференциал от соответствующих переменных. 1д м йА не являются полными дифференциалами, и эти символы изображают лишь некоторые малые величины приращение количества тепла (1д и малую элементарную работу с1А(,. [c.264] Убыль внутренней энергии Аи равна теплу, выделенному системой в окружающую среду, и произведенной работе. [c.264] При термодинамически равновесном, т. е. бесконечно медленном, протекании процесса и таких условиях, которые дают возможность системе действительно совершить работу над окружающими ее телами, работа будет максимальна. [c.264] Последнее выражение говорит о том, что в тепловой эффект превратилось наибольшее возможное количество убыли внутренней энергии, т. е. что часть работы, которую система, находись она в других условиях, могла бы произвести, превратилась в тепло и в таком виде выделилась из системы. [c.265] Механическая работа, являющаяся следствием изменения объема системы, может иметь место во всякой, даже самой простой, системе, представляющей, например, какой-либо инертный газ, в котором не происходит химических процессов. Источниками же немеханической работы могут служить химическая реакция или другие изменения, связанные с изменением химического состава в отдельных частях системы. [c.265] Если процесс протекает обратимо, то эта работа расширения будет иметь наибольшее возможное значение. Таким образом, наши рассуждения об изменении величины работы в зависимости от условий протекания процесса не связаны с необратимостью, когда при быстрых изменениях, например при быстром расширении системы, совершаемая работа меньше, чем могла бы быть при расширении бесконечно медленном (обратимое изменение объема). [c.266] Здесь Н = и pv — известная функция, называемая энтальпией. [c.266] Считая, что процесс протекает обратимо, можно использовать математическое выражение второго начала dq = Т dS, где S — энтропия). [c.266] Здесь 7 (наблюдаемая теплота процесса) меньше теплового эффекта Qp, определяемого в калориметре, на величину работы А. [c.267] Если внешнюю цепь злемента замкнуть на проволочное сопротивление, то в нем выделится тепло, электрическая работа превратится целиком в теплоту, и снова теплота реакции будет равна тепловому эффекту (с учетом тепла, выделяемого в сопротивлении). [c.267] Если же цепь элемента замкнуть на электромотор, совершающий определенную работу, например поднимающий груз, то количество тепла, выделяемого в системе, не будет равно разности энтальпий, так как работа А будет реализована в виде механической работы. [c.267] Имея в виду сказанное выше, мы можем рассмотреть связь между э. д. с. элемента и тепловым эффектом реакции, в нем совершающейся. [c.267] Избыток тепла Qp — Л = 55 189 — 50 435 = 4754 кал рассеется в окружающем пространстве или повысит температуру элемента. [c.269] Вычисление температурного коэффициента э. д. с. по величине Е VI Qp дает = +4,1-10 , что снова удовлетворительно совпадает с величиной, полученной экспериментально. [c.269] Численное значение его взято из справочной литературы. [c.270] Тепловой эффект реакции Qp = —3280 кал. Как видно, конечным изменением при работе элемента является уменьшение массы осадка каломели и увеличение массы осадка закиси ртути, обладающего меньшей растворимостью. Количество металлической ртути в элементе не изменяется, ибо она, окисляясь на одном из электродов, восстанавливается в таком же количестве на другом. [c.271] Вернуться к основной статье