ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вычисление электродвижущих сил элементов по термохимическим данным из "Теоретическая электрохимия Издание 3" Тепловой эффект реакции Qp == —АЯ) для очень многих процессов доступен непосредственному измерению в калориметре. В противном случае он может быть вычислен на основании закона Гесса. [c.272] Абсолютные значения энтропии в стандартных условиях (/ = = 25°, р = 1 атм) вычислены для многих веществ на основании теплоемкости их и скрытой теплоты изменения агрегатных состояний. Следовательно, возможно вычисление и А5. Однако термохимические данные не позволяют определять энтропию ионов в растворах, а при вычислении работы электрохимических процессов энтропия ионов непременно будет входить в величину А5. [c.272] Положим, что энтропия катиона водорода в стандартном растворе равна нулю. Это столь же произвольное допущение, как и допущение о равенстве нулю потенциала стандартного водородного электрода. Сделав его, мы сразу же отказываемся от вычисления абсолютной величины энтропии ионов, заменив ее некоторым стандартным значением, содержащим неизвестное для нас слагаемое. Измерив непосредственно э. д. с. цепи, найдем максимальную работу процесса Л = (фн — фме) Р. [c.272] Если Н ] = 1, то фн, = 0. В таком случае Л = —фме /. [c.272] По условию 5н- = О, а и 5ме известны. [c.272] Так как ионы непременно участвуют в реакциях в эквивалентных количествах, то неизвестное слагаемое, входящее в энтропию нонов в количестве, кратном валентности иона, не препятствует правильному определению AS, ибо при вычитании оно уничтожается. Стандартные энтропии ионов сведены в таблицы, пользуясь которыми, можно, не прибегая к эксперименту, определить э. д. с. интересующей нас цепи. [c.273] Поскольку о = -Jp - П К, можно вычислить и константу равновесия процесса. [c.274] Величина э. д. с. цепи, состоящей из металла в растворе его соли и стандартного водородного электрода, позволяет найти стандартную максимальную работу образования иона данного металла в растворе. [c.274] Сопоставление этого результата с результатами, полученными другими способами, заставляет принять, как наиболее вероятную величину энтропии иона натрия SNa- = 14,4. [c.274] Точность полученного результата зависит от достоверности использованных экспериментальных данных. [c.275] Положив энтропию ионов водорода в стандартных условиях Т = 298° К, р = 1 атм, ац- = 1) равной нулю, удалось найти стандартные значения энтропии других ионов, что оказалось весьма полезным и позволило производить нужные вычисления. [c.275] Подобным же образом можно найти стандартные изменения энтальпии при образовании из простых веществ ионов в водном растворе (при а = 1). Для этого удобно принять изменение энтальпии при образовании иона водорода из газа Hg равным нулю. Стандартные изменения энтальпии (стандартные тепловые эффекты) образования ионов позволяют вычислить изменение энтальпии (тепловой эффект при р = 1 атм) той реакции, которая протекает в гальваническом элементе. [c.275] Во всех случаях, когда вычисляется разность термодинамических функций, можно пользоваться стандартными значениями отдельных членов этой разности, так как произвольные слагаемые (которые они содержат в результате произвольной стандартизации одной из величин, принятой за нуль) исчезают, ибо входят в выражение для разности одинаковое число раз с противоположными знаками. [c.278] В табл. 12 приведены стандартные значения энтропии, изменения энтальпии — ЛЯ = Qp м работы образования А = —А2 для ряда веществ и ионов. Естественно, что для простых веществ — АЯ = —А2 = 0. [c.278] Вернуться к основной статье