ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Собственные потенциалы металлов в неводных растворах из "Теоретическая электрохимия Издание 3" При рассмотрении термодинамики гальванических элементов (гл. V, VI, VII) использовались примеры цепей, составленных при участии водных растворов электролитов. Разумеется, что найденные термодинамические закономерности в равной степени применимы и к неводным растворам. Зависимость э. д. с. элемента от концентрации ионов, приложение уравнения Гиббса— Гельмгольца к элементу, учение об активности ионов и т. д. очевидно останутся во всех своих существенных чертах неизменными, какой бы растворитель, дающий ионный раствор, не был использован для создания гальванического элемента. [c.335] Величина представляет собой скачок потенциала, который зависит от природы рассматриваемого металла и растворителя. Действительно, меФ/. измеряет работу окисления данного металла в определенном растворе. Эта работа складывается из работы выхода катионов металла из кристаллической решетки и работы (энергии) сольватации катионов, переходящих в раствор. Последняя, конечно, и зависит от природы растворителя. Поскольку катионы металла, переходя в раствор, не пересекают поверхность раздела вакуум — жидкость, постольку величина в различных растворителях должна быть обусловлена химической энергией сольватации а не реальной Лр (гл. I, 5). [c.336] Задача сводится, следовательно, к нахождению такого электрода сравнения, потенциал которого был бы почти постоянен в растворах, образованных различными растворителями. Подобное постоянство предполагает постоянство химической энергии сольватации. Проверить экспериментально постоянство потенциала электрода сравнения, конечно, нельзя, так как для этого снова потребовался бы какой-то электрод сравнения с постоянным потенциалом. Но на основании весьма правдоподобных предположений можно подойти к выбору электрода сравнения, удовлетворяющего поставленным требованиям. [c.337] Мы видели (гл. I, 5), что если энергия сольватации связана только с электростатическим взаимодействием между ионом и растворителем, то, как показывает уравнение (1,19), она очень мало зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, если последняя не слишком мала (например не меньше 20). В таком случае переход от одного растворителя к другому (различные диэлектрические проницаемости) будет мало влиять на энергию сольватации. Чтобы эта энергия имела чисто электростатический характер, ион должен быть не способен к образованию химических соединений (комплексов) с растворителем. Если, кроме того, заряд иона будет мал (одновалентный ион), а радиус его сравнительно велик, то энергия сольватации вообще должна быть мала. [c.337] Из этого следует, что водородный электрод не является подходящим электродом сравнения в данном случае. Исключительно малые размеры протона обусловливают энергичное, и притом специфическое, взаимодействие его с молекулами многих растворителей, сопровождающееся изменением энергии, которое сильно зависит от природы растворителя. Этот электрод может быть с успехом применен для сравнения потенциалов в водных растворах и в таких неводных растворителях, природа которых близка к воде, например в некоторых спиртах. Что касается растворителей, значительно отличающихся от воды, то водородный электрод не может удовлетворить указанным выше требованиям. [c.337] Изучая вопрос о потенциалах в неводных растворах, В. А. Плесков предложил использовать для различных по природе неводных растворителей цезиевый или рубидиевый электрод сравнения. Известно, что ионы этих металлов не склонны к образованию комплексных соединений и не образуют кристаллосольватов. Большой кристаллохимический радиус этих ионов и малый заряд обеспечивают невысокую энергию сольватации. Энергия сольватации ионов цезия и рубидия в различных растворителях почти одинакова. Все это позволяет предположить, что потенциалы этих металлов в различных растворителях приблизительно постоянны. [c.337] Растворители, приведенные в табл. 14, весьма различны по своим свойствам. Поэтому можно ожидать, что при переходе от одного растворителя к другому химическая энергия сольватации будет испытывать характерные изменения, которые должны сказаться и на величине электродного потенциала. [c.338] Жидкий аммиак (под давлением) и гидразин имеют ясно выраженную склонность к присоединению протона Н , что приводит к образованию катионов МН4 и КгН5. Поэтому можно ожидать, что в этих растворителях потенциал водородного электрода будет смещен в более отрицательную сторону (вследствие увеличения положительной работы окисления На в случае образования прочно сольватированных катионов). Действительно, в жидком аммиаке и гидразине потенциал водородного электрода отрицательнее, чем даже в воде, которая тоже имеет значительное сродство к протону, образуя катион гидроксония НдО . В безводной жидкой муравьиной кислоте или ацетонитриле, у которых склонность к соединению с протоном весьма невелика, потенциал водородного электрода значительно положительнее (На окисляется менее энергично). Таким образом, водородный ион в ацетонитриле является более сильным окислителем, чем в воде, а в воде — более сильным, чем в жидком аммиаке. [c.338] Металлы побочных подгрупп (медь, серебро) склонны, как известно, к образованию комплексных соединений. Поэтому они тоже показывают сдвиг потенциала в отрицательную сторону в жидком аммиаке и гидразине (по сравнению с муравьиной кислотой и водой). Ацетонитрил, содержащий группу СМ, также должен образовывать комплексы с серебром и медью, что находит свое выражение в сдвиге потенциалов этих металлов в отрицательную сторону. [c.338] Приведенные примеры показывают влияние химической природы растворителя, склонности его к образованию соединений с ионами в растворе на электродный потенциал и на величину химическойГэнергии сольватации. [c.338] С медью. Поэтому медь может окисляться водородным ионом в растворах кислот в ацетонитриле, восстанавливая (вытесняя) водород. [c.340] При первых исследованиях потенциалов в неводных растворах использовались главным образом растворы электролитов в метиловом и этиловом спиртах. Н. А. Изгарышевым был предложен для этой цели каломельный электрод сравнения в насыщенном растворе хлористого калия в метиловом спирте. Для спиртовых растворов можно, не допуская большой погрешности, пользоваться й водородным электродом (или каломельным электродом в метиловом спирте, потенциал которого хорошо определен по водородному в водном растворе, что одно и то же), так как спирты близки по своему строению к воде. Измеренные таким путем потенциалы в метиловом и этиловом спиртах мало изменяются при переходе от одного растворителя к другому. [c.340] VI и VII было показано, что э. д. с. обратимого элемента измеряет величину максимальной работы химической реакции, совершающейся в нем при замыкании на бесконечно большое сопротивление. Нас в этом случае интересовали суммарный скачок потенциала на границе металл—электролит для каждого из электродов, а также другие скачкй потенциала в элементе, алгебраическая сумма которых представляет э. д. с. Но если мы переходим от рассмотрения термодинамических равновесий к изучению скорости процессов, протекающих на электродах при неравновесных потенциалах, то уже нельзя ограничиться представлением о некотором суммарном скачке потенциала на границе электрод—раствор. [c.343] Для протекания процесса на электроде необходимо, чтобы заряженная частица (ион) прошла через двойной электрический слой либо из раствора к электроду, либо в обратном направлении. При этом ион будет испытывать влияние электрического поля двойного слоя, зависящее от строения поля. Поэтому для изучения скорости электродных процессов (кинетики) нужно более подробно познакомиться со строением двойного слоя. [c.343] Естественно, что учение о скоростях электродных процессов имеет исключительно большое практическое значение для любого из электрохимических производств, а также теоретическое значение для понимания различных электрохимических явлений и управления ими. [c.343] V были рассмотрены причины, приводящие к возникновению двойного электрического слоя. Было указано, что двойной слой на границе между электродом и раствором можно рассматривать как конденсатор, состоящий из двух обкладок поверхности электрода и прилегающего слоя раствора. Обкладка, расположенная в растворе (жидкостная), состоит в общем случае из двух частей — плотной и диффузной (размытой). Теперь мы рассмотрим строение двойного слоя более подробно. [c.343] В любом растворе электролита эквивалентные концентрации катионов Ск и анионов равны друг другу, и раствор в целом электрически нейтрален. Ко при погружении в раствор электрода равенство С и Са у поверхности его нарушается. Электрод либо посылает свои катионы в раствор, либо притягивает из раствора ионы определенного знака. В обоих случаях раствор, непосредственно прилегающий к электроду, обогащается ионами какого-нибудь одного знака заряда, образуя жидкостную обкладку двойного слоя. [c.344] Электрод из легко окисляющегося металла посылает свои катионы в раствор, поэто1му у поверхности металла концентрация Ск превосходит С . Жидкостная обкладка имеет более положительный заряд относительно поверхности электрода, представляющей отрицательную обкладку. [c.344] Электрод из более благородного металла при погруьчении в раствор собственной соли вызывает обратный процесс. Катионы металла из раствора оседают на поверхности электрода, сообщая ей положительный заряд, а в прилегающем слое раствора остается избыточная концентрация анионов, сообщающая жидкостной обкладке более отрицательный заряд относительно электрода. [c.344] Наконец, если в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы, погружен инертный электрод, то такая система приходит в равновесие либо за счет восстановления окисленной формы (для чего используются электроны металла), либо за счет окисления восстановленной формы (что сопровождается передачей электронов металлу). Вследствие этого металлическая обкладка двойного слоя приобретает заряд, противоположный по знаку заряду жидкостной обкладки. Легко видеть, что установление равновесия и в этом случае сопровождается нарушением равенства концентраций С и С в непосредственной близости к электроду. [c.344] Вернуться к основной статье