ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Феноменология и физико-химические основы термо- и фотодеструкции полимерных материалов из "Стабилизация синтетических полимеров против дейсвия тепла и света" При старении изменяются многие свойства полимерных материалов — механические (разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, удельная ударная вязкость, модуль упругости) диэлектрические, окраска (полимер желтеет или окрашивается в другие цвета) состояние поверхности (образуются трещины, появляются липкость, налет, выкрашивание) состояние материала в целом (появление хрупкости, отвердевание или размягчение). Кроме того, часто изменяются прозрачность, растворимость, запах, а также некоторые химические свохгства материалов. [c.9] В какой-то степени все эти изменения являются общими для самых разных типов полимеров, хотя некоторые из них наиболее отчетливо проявляются. лишь при старении полимеров с определенной структурой. Стабильность иолимерного материала в процессах старения зависит не только от его химического строения, но и от добавок, вводимых в полимер для модификации его свойств (стабилизаторы, пластификаторы, наполнители и т. д.). На стабильность готовых изделий влияют также способ и режим переработки полимерного материала. [c.9] Наибольший практический интерес представляет изменение механических свойств полимерных материалов в результате старения. Эти изменения обусловлены реакциями деструкции и структурирования (сшивания) макромолекул. Распад полимерной цепи под воздействием тепла, кислорода и света приводит к прогрессирующему уменьшению молекулярного веса и ухудшению механических характеристик материала. Накопление продуктов деструкции в массе полимера снижает температуру размягчения и увеличивает ползучесть материала. [c.9] Часто деструкция и структурирование протекают одновременно и на каком-то этапе взаимно компенсируются, благодаря чему и возникает видимость стабильности полимера. В зависимости от того, какой из двух процессов преобладает, материал либо размягчается, либо становится хрупким. [c.10] Ниже рассмотрены специфические эффекты, сопровождающие старение конкретных полимеров. [c.10] Полиэтилен. В отсутствие кислорода полиэтилен сравнительно устойчив к тепловому воздействию. Разложение полимера начинается при температурах выше 290° С, а около 360° С деструкция сопровождается бурным выделением летучих низкомолекулярных продуктов [227]. [c.10] В присутствии кислорода термостабильность полиэтилена резко уменьшается особенно отчетливо этот эффект проявляется при повышенных температурах, в частности уже в процессах переработки. Если при экструзии полиэтилена расплавленная масса находится в контакте с воздухом или возникают локальные перегревы, то технически важные свойства экструдированного материала изменяются [ 55] возрастают температура размягчения, разрушающее напряжение при растяжении, плотность и тангенс угла диэлектрических потерь, уменьшается разрывное удлинение. Под влиянием окисления показатель текучести расплава полиэтилена после перво начального подъема снижается, так как начинается сшивание материала, которое приводит в дальнейшем к гелеобразованию. В готовых изделиях, особенно в тонких пленках, часто обнаруживают точечные включения частиц геля. Эти частицы ( гелики ) не гомо-генизируются с остальной массой, что ухудшает внешний вид и свойства пленок, а в ряде случаев приводит также к затруднениям при экструзии. [c.10] В процессе вальцевания полиэтилен окисляется уже при 160° С, при этом резко возрастают диэлектрические потери материала, которые практически равны нулю у неокисленного полиэтилена [62. Показатель тангенса угла диэлектрических потерь весьма чувствителен к образованию в материале полярных кислородсодержащих групп. Повышение температуры способствует быстрому развитию окислительных процессов. При комнатной температуре в темноте полиэтилен может длительно храниться на воздухе без заметного изменения свойств. [c.10] Можно предположить, что деструкционные изменения затраги1вают только поверхностный слой образца, но многочисленные исследования показали ошибочность такого представления. [c.11] Окисление происходит во всем объеме вещества и в силу полукристаллического состояния полимера неодинаково в аморфных и кристаллических областях. Имеются указания [298], что сначала окисляются аморфные участки полиэтилена низкого давления, которые более доступны для проникновения кислорода по сравнению с плотно упакованными кристаллическими участками. Наряду с этим в процессе окис.ления, по-видимому, полимер кристаллизуется [285, 286]. С помощью электронной микроскопии показано [204], чхо размеры и форма кристаллов термически окисленного и неокисленного линейного полиэтилена отличны. [c.11] При окислении на воздухе неокрашенный или окрашенный в светлые тона полиэтилен желтеет. В порошкообразном материале это явление обнаруживается с помощью фотохимических методов уже после 15-часовой выдержки при комнатной температуре. В дальнейшем окраска стабилизируется и изменяется незначительно [209]. [c.11] Влияние окисления на меха-ические свойства можно иллю- трировать данными работы [66], где изучено изменение механических характеристик в процессе старения двух марок полиэтилена высокого давления. Относительное удлинение при разрыве уменьшается с ростом экспозиции образцов (рис. 1). Установлено, что показатели предела текучести при растяжении и относительного удлинения не зависят от с гепени окисления образца. Эти результаты можно объяснить, если исходить из предположения, что окислительная деструкция преимущественно протекает в аморфной области полиэтилена. Поэтому едва ли можно ожидать изменений в значениях удлинения и напряжения ниже предела текучести, поскольку эти св011ства зависят от внутренних сил, связанных с наличием кристаллической области в полимере, которая, по крах ней мере сначала, не затрагивается деструкцией. [c.11] Полиэтилен сравнительно устойчив к воздействию света, однако после 100-часового испытания в федеометре в образце обнаружены карбонильные группы, которые приводят к увеличению значения тангенса угла диэлектрических потерь, при этом механические свойства и вязкость почти не изменились. Полиэтилен проявляет наибольшую чувствительность к свету с длиной волны 325 ммк [571]. [c.12] УФ-облучение в присутствии сенсибилизаторов вызывает сшивание полиэтилена. Использовали этот метод для модификации механических свойств материала [489]. Обобщение исследований процессов сшивания полиолефинов под влиянием УФ-облучения дано в обзорах [560, 633]. [c.12] Полипропилен. В отсутствие кислорода полипропилен, как и полиэтилен, сравнительно устохгаив к воздействию высокой температуры. Однако полипропилен окисляется значительно быстрее, чем полиэтилен. Полипропилен перерабатывают только с добавкой антиоксидантов. Под влиянием окисления полипропилен становится хрупким. Непродолжительное старение полипропиленовой пленки при 100° С приводит к ее полному разрушению. Наблюдаемая на фотографиях картина радиального разрушения сферолитов при окислении [608] подтверждает представление о том, что сферояит состоит из радиально упакованных кристаллических сегментов, между которыми находится аморфный материал. [c.12] Фотоокисление очень быстро делает полипропилен хрупким. Поверхность образцов после 100-часового облучения в федеометре становится шероховатой и растрескивается. Максимум светочувствительности полипропилена приходится на длины волн 370 и 300 ммк [392, 571]. С повышением температуры ускоряется изменение механических свойств материала. Увеличение температуры с 38 до 58° С сокращает время появления хрупкого излома полипропиленовой пленки с 34 до 8 ч при освещении ее светом ртутной лампы [392]. [c.12] Поливинилхлорид. Поливинилхлорид (ПВХ) крайне нестабилен при энергетических воздействиях, что практически исключает переработку и эксплуатацию этого материала без дополнительной стабилизации. Разработка эффективных стабилизирующих систем для ПВХ — важнейшая научная и технологическая проблема. [c.12] Характерным признаком деструкции ПВХ при нагревании является прогрессирующее потемнение его окраски, связанное с дегидрохлорированием бесцветный вначале материал может окрашиваться в желтый, красный и даже темно-коричневый цвет. [c.12] При температурах выше 100° С, особенно при переработке в интервале температур 160—190° С, ПВХ быстро темнеет. Изменение окраски сопровождается сшиванием полимера. В присутствии кислорода разложение протекает быстрее, чем в инертной среде [/48]. [c.12] Оценить деструкцию ПВХ можно содержанием выделяющегося HG1. На практике о деструкции ПВХ часто судят только по изменению окраски материала. [c.13] Вернуться к основной статье