ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимическая регенерация солей металлов высшей валентности из "Успехи в области электросинтеза неорганических соединений " В качестве окислителей органических соединений применяются соли трехвалентного марганца [532, 533], трехвалентного таллия [534—536], четырехвалентного церия [535—537], пятивалентного ванадия [539]. [c.170] Сернокислотный раствор сульфата двухвалентного марганца, образующегося в результате окисления толуола в бензойную кислоту сульфатом трехвалентного марганца, подвергали электролизу для регенерации исходного окислителя в промышленном электролизере емкостью 1000 л. Освинцованная внутренняя поверхность электролизера служила катодом, в качестве анода использовался перфорированный свинцовый цилиндр. Электрохимической регенерации подвергали суспензию сульфата двухвалентного марганца в 50—60%-ной серной кислоте [532]. [c.171] Описан способ регенерации сульфата трехвалентного марганца из растворов, полученных, например, после окисления ж-хлортолуола в ж-хлорбензальдегид и анизола — в соответствующий альдегид [533]. На свинцовом аноде при плотности тока 5 А/м и температуре раствора 30—55 °С выход сульфата марганца достигает 80% в 53%-ной серной кислоте. От концентрации исходного сульфата двухвалентного марганца выход зависит мало. [c.171] Возможность электросинтеза сульфата трехвалентного марганца на аноде из электроосажденной двуокиси свинца была показана в работе [534]. Максимальный выход по току Мп + (44,3%) достигался при анодной плотности тока 150—170 А/м и концентрации исходного раствора 8,5 г/л Мп + в 20 н. серной кислоте. Концентрация Мп + в маточном растворе составляла при этом 3,45 г/л. С понижением концентрации серной кислоты до 12,7 и. Нз804 удается получить растворы с большим содержанием Мп + (4,2 г/л), но выход по току при этом уменьшается до 32,4%. [c.171] Приведенные данные о выходах и концентрациях сульфата трехвалентного марганца, очевидно, представляют определенный интерес для выбора условий его электрохимической регенерации еще и потому, что свидетельствуют о возможности использования в этих целях анодов из электроосажденной двуокиси свинца при допустимых пределах ее коррозии в процессе электролиза. [c.172] Из анодного пространства электролизера сульфат трехвалентного таллия подается в реактор, куда поступает октен-1. Образующийся здесь с выходом 69% октанон-2 отделяется, раствор сульфата одновалентного таллия снова поступает на регенерацию и т. д. [c.172] Аналогично практически с количественным выходом из бутена-2 можно получить метилэтилкетон. [c.173] Сульфат четырехвалентного церия также с успехом можно применять как окислитель некоторых олефинов [537]. [c.173] С помощью четырехвалентного церия в растворе хлорной кислоты, содержащем в качестве катализатора соль трехвалентного рутения, можно окислить октен-1 в гепт-альдегид (выход 95%, считая на октен-1, или 36% на Се +), метилолеат — в нонанол и нонановую кислоту, бутен-2 — в ацетальдегид и т. д. При этом окисление может происходить непосредственно в анодном отделении электролизера, где на платиновом аноде ионы трехвалентного церия, образовавшиеся в результате взаимодействия с олефином, регенерируются в ионы Се + с выходом, превышающим 90%. В другом варианте процесса реактор и электролизер пространственно разделены. В этом случае в анодное пространство электролизера поступает раствор соли трехвалентного церия, образовавшегося при взаимодействии соли Се + с олефином. [c.173] Соли церия с успехом могут использоваться и для окисления ароматических углеводородов, например толуола в бензальдегид (выход 70%, считая на толуол), п-ксилола в и-толуолальдегид (выход 75%) и т. д. [538]. После отделения продукта реакции соль трехвалентного церия поступает в анодное пространство электролизера, где на платиновом аноде можно регенерировать четырехвалентный церий с выходом до 95%. Полученный окислитель снова возвращается в реактор для повторного использования. [c.173] Анионитовая мембрана не препятствует обеднению католита за счет перехода ионов 80 , участвующих в переносе тока, в анодное пространство 7. Одновременна практически исключается проникание через анионитовую мембрану ионов таллия и церия высшей валентности, образующихся на аноде, в катодное пространство и восстановление их на катоде. Регенерированный раствор из анодных пространств 7 через коллектор 3 поступает в сборник 5, где отделяется от кислорода, побочно образующегося на аноде. Из сборника 5 насосом 4 раствор подается на окисление органических соединений. [c.174] В реактор 1 подают ароматический амин, например анилин, и не смешивающийся с водой органический растворитель, например эфир, а также постепенно вводят )аствор метаванадата натрия в 5%-ной серной кислоте. 1родукт реакции — бензохинон, растворитель и раствор соединения четырехвалентного ванадия в серной кислоте поступают в сборник 5, откуда эфирный экстракт бензо-хинона направляется в сепаратор 2. Здесь происходит отгонка растворителя, возвращаемого в реактор 1. [c.175] Задача регенерации заключается в том, чтобы окислить на аноде ионы двухвалентного железа в ионы трехвалентного железа. При этом на катоде можно одновременно осуществить электрохимическую реакцию осаждения металлической меди. Полученный в результате электролиза раствор снова используется в процессе травления меди. [c.176] Электрохимическая регенерация проводилась в ячейке, разделенной диафрагмой. В качестве анода использовали графит, катодом служил титан (540]. Раствор, подлежащий регенерации, поступал в катодное пространство электролизера. При плотности тока 800 А/м на катоде выделялась губчатая медь, слабо сцепленная с титановой основой. [c.176] Регенерированный раствор, используемый для операций травления, имеет следующий состав 375—400 г/л Fe lg, 75—80 г/л u l2-2HoO, 67—75 г/л КС1, 30—35 г/л H I. [c.176] Описан процесс электрохимической регенерации сульфата трехвалентного железа в электролизере без диафрагмы [541, 542]. Потери продукта электролиза в результате восстановления на катоде сведены к минимуму благодаря уменьшению поверхности катода относительно поверхности анода, т. е. использован прием, известный для процесса электросинтеза перманганата из манганата (стр. 100). Сульфат трехвалентного железа регенерируется при электролизе раствора, содержащего 53,5 г/л. [c.177] Ре304 и 11,1 г/л Ре2(304)з и имеющего pH =0,5. Процесс окисления двухвалентного железа протекает в электролизере при температуре раствора 60 °С и плотности тока на графитовом аноде 300 А/м . Выход по току зависит от конечной концентрации сульфата трехвалентного железа (рис. 82). [c.177] Показана возможность значительной интенсификации процесса электрохимического окисления ферроцианида в феррицианид в ультразвуковом поле [544]. [c.178] Описан процесс электрохимической регенерации двуокиси марганца путем электролиза раствора, образующегося после окисления анилина [545]. В отличие от рассмотренных выше примеров, в данном случае происходит регенерация окислителя, выпадающего в осадок в ходе электролиза. Процесс протекает в электролизере с диафрагмой на свинцовом аноде, предварительно покрытым РЬОа, при плотности тока 200 А/м катод изготовлен из нержавеющей стали. Выход МпОз сравнительно мало зависит от концентрации серной кислоты (в пределах О—54 г/л 1 2804) и в несколько большей степени изменяется при колебаниях концентраций Мп + и сульфата аммония. Максимальный выход МпОд достигает 55%. [c.179] Предложен также метод одновременной регенерации металлического марганца и двуокиси марганца из отработанных растворов [545]. При электролизе с двумя диафрагмами, помещенными в ванну, можно в определенных условиях одновременно с МпОз на аноде получать металлический марганец на катоде с оптимальными выходами обоих продуктов до 50 %. [c.179] Вернуться к основной статье