ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лебедев, А. А. Евстропов, В. И. Белов, Г. А. Сытов. Термодинамические свойства этиленимина, полиэтиленимина и термодинамические параметры полимеризации этиленимина в области из "Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров Выпуск 2" Этиленимин (ЭР1) и полиэтиленимин (ПЭИ) имеют разнообразные области технического и научного применения [1]. Интерес к химии ЭИ и ПЭИ [1, 2] связан с их высокой реакционной способностью, обусловленной наличием неподеленной пары электронов в атоме азота, большой подвижностью атома водорода, связанного с атомом азота, а у ЭИ еще и особым характером связей в малых циклах —их ненасыщенностью и способностью к сопряжению [2]. Термодинамические свойства ЭИ, ПЭИ и термодинамические критерии полимеризации ЭИ с раскрытием его напряженного трехчленного кольца не изучены. Однако эти данные необходимы для разработки новых технологических процессов, а также для расчетов возможности осуществления реакций с участием ЭИ и ПЭИ в конкретных условиях. [c.5] Для измерения теплоемкости применяли адиабатический вакуумный калориметр, конструкция которого и методика работы, в основном, аналогичны описанным в работе [5]. Поддержание аднабатичности условий измерения проводилось вручную. Калориметрическая ампула — платиновый цилиндрический сосуд объемом 12-10 м . Теплоемкость ампулы Ск, наполненной гелием особой чистоты до давления 3,5-10 Па при комнатной температуре, плавно изменялась от 0,1 Дж-К при 13 К до 7,5 Дж-К при 330 К. Отсутствие систематических погрешностей Ср установлено измерением теплоемкостей эталонных веществ — синтетического лейко-сапфира и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных во Всесоюзном научно-исследовательском институте метрологии им. Д. И. Менделеева. Результаты измерений согласовывались с прецизионными данными [6] для лейко-сапфира и для бензойной кислоты [7] в пределах 0,3%- Разброс экспериментальных точек Ср около усредняющих кривых l=f T) был в пределах 0,2%. [c.5] Используемая аппаратура и методика измерений позволяли получать Ср веществ в твердом и жидком состояниях с точностью в пределах 0,3%. Теплоемкость ЭИ и ПЭИ измерена в области 13,8—329 К. Масса изученного образца ЭИ была 6,7787-10 кг, ПЭИ — 9,9762-10- кг теплоемкость их всюду составляла 70% от суммарной теплоемкости калориметра с веществом. В 18 сериях, номера которых отражают последовательность измерения теплоемкости, для ЭИ получено 108 экспериментальных значений Ср для ПЭИ в 10 сериях— 132. Усредняющие кривые и экспериментальные точки Ср ЭИ и ПЭИ представлены на рис. 1. Так как подъем температуры в опытах не превышал 1 К при Тс20 К, 2 К при 20 Г 30 К и 3,5 К при 7 30 К, то при графическом усреднении экспериментальных результатов поправкой на кривизну Ср =f T) пренебрегали. [c.6] Следует отметить, что варьирование скорости охлаждения ЭИ от 2-10-2 до 2-10- К-е- в интервале Гпл -т- Гс в условиях нашей аппаратуры не приводило к заметному изменению состава смеси. Нагревание смеси от Тс до 158 К (кривая Ь8) независимо от скорости нагрева не приводило к дополнительной кристаллизации. При 160 К начинался заметный рост теплоемкости, обусловленный предплавлением кристаллической части образца. Плавление полностью заканчивалось при 197,2 0,1 К, причем указанное значение температуры принималось за Гпл (ЭИ). [c.7] Теплоемкость ПЭИ представляет собой непрерывную функцию температуры во всей исследованной области ее. В интервале 70—160 К наблюдается практически линейная зависимость Ср =/( ), характерная для линейных полимеров [10]. Соблюдение Ср Г для разветвленного ПЭИ означает, что исследованный образец или мало разветвлен, или разветвления не искажают указанной зависимости. Аномальное изменение Ср полимера в интервале 160—225 К обусловлено расстеклованием. [c.7] Сравнивая p —f T) ЭИ и ПЭИ, следует отметить, что в жидком состоянии они имеют близкие значения С% (кривые ЕР и РР), а в интервале 240—260 К Ср у ЭИ и ПЭИ одинаковы. При Г 240 К Ср у ЭИ меньше, чем у ПЭИ, а при 7 260 К — наоборот. Обычно Ср напряженных циклических мономеров в жидком состоянии меньше, чем у соответствующих линейных полимеров [11, 12] в том же состоянии. В данном случае на значение С° (ЭИ), по-видимому, влияет вклад, обусловленный испарением части жидкости в свободный объем ампулы в процессе нагрева при измерениях Ср. Соответствующая поправка в теплоемкость ЭИ не вводилась. У твердых ЭИ и ПЭИ наблюдается обычное взаимное расположение кривых Ср =/( ), причем Ср (ЭИ) в 1,31,8 раза больше, чем у ПЭИ. [c.7] Результаты опытов приведены в табл. 1. [c.7] что в данном случае связано, конечно, с сильной ассоциацией молекул по водородным связям [1]. [c.8] Расстеклование ЭИ происходило в интервале 128—134 К, а ПЭИ 163—224 К, хотя связанное с ним резкое увеличение теплоемкости наблюдалось в значительно более узком интервале 213—222 К. Температуры стеклования определены по графикам температурной зависимости энтропии по методу [15]. Для ЭИ Гс=133 1 К, ПЭИ —216+1 К- Отметим, что для ЭИ хорошо соблюдается правило Кауцмана [16], согласно которому Го/Гня сг. 0,67 у ЭИ 7 с/Гпл=133 К/197,2 К=0,675. [c.8] Увеличение теплоемкости при расстекловании найдено графически путем экстраполяции нормального хода кривых теплоемкости при ТаТс и Г 7 с. ДСр(с- ж) ЭИ равно 37,5 0,2 Дж-моль- -К , ПЭИ —46,9 0,3 Дж МОЛЬ К (отрезок МР). [c.8] В [22] приведено значение 5°(г, 329 К) = 256,1 Дж-моль- -К , рассчитанное по спектральным и молекулярным данным для идеального газового состояния. По нашим калориметрическим данным (табл. 2) 5° (ж,329К) = 157,7Дж-моль- -К- .Тогда A5L=96,6 Дж-моль- -К , а ДЯисп 7 кип-А5исп = 329 К-96.6 Дж-моль- -К = 31,8 кДж-моль-. [c.9] Энтальпию и энтропию мономера и полимера рассчитывали графически по кривым Ср=/(Г) и p = f(ln7 ) методом Симпсона 22]. [c.9] Свободную энергию вычисляли по уравнению Гиббса — Гельмгольца. Результаты расчетов приведены в табл. 2 и 3 точность их около 0,3%. [c.10] Свободную энергию полимеризации Д0 нению Гиббса — Гельмгольца. [c.10] Значения термодинамических критериев полимеризации ЭИ в значительной мере зависят от физических состояний мономера и полимера и в меньшей мере от температуры. Энтальпия и энтропия процесса с ростом температуры становятся все более отрицательными, а свободная энергия наоборот. При гипотетической полимеризации ЭИ в кристаллический ПЭИ значения всех параметров более отрицательны, чем при синтезе стеклообразного или жидкого полимера. Величина А0 0 и значения ее составляют десятки кДж-моль в исследованной области температур она сравнительно медленно убывает с ростом температуры. Из этого следует, что равновесие процесса ЭИ ПЭИ практически полностью сдвинуто в сторону образования полимера, устойчивого в отношении деполимеризации. [c.11] Основной вклад в процесса вносит что связано с большой энергией напряжения трехчленного цикла ЭИ ( напр=ПО кДж-моль- ). [c.11] Обычно при полимеризации жидких мономеров с образованием полимеров в жидком или высокоэластическом состояниях Д/Уп ( напр. [c.12] Это естественно, так как в результате полимеризации с раскрытием цикла образуется свободносочлененная ненапряженная макромолекула, что приводит к высвобождению энергии напряжения цикла, причем напр == = ДЯп , если различие энергий меж -молекулярного взаимодействия в мономере и полимере мало. [c.12] В табл. 5 сопоставлен ряд термодинамических характеристик ПЭИ и ЭИ и изменения их в процессе превращения мономера в полимер. Как следует из таблицы, полимеризация приводит к увеличению значений всех характеристик, за исключением энтропии плавления. [c.13] Вернуться к основной статье